专利名称：：一种聚磷酸制备工艺及其生产控制方法
技术领域：
：本发明属于磷化工
技术领域：
，涉及聚磷酸制备方法及设备，特别涉及一种用磷酐溶解法制取聚磷酸的制备工艺及其生产控制方法。
背景技术：
：聚磷酸应用于很多工业领域，有机合成催化剂、脱水剂、环化剂、沥青化学改性剂、燃料电池的电解质、合成纤维聚合溶剂和反应媒介，也用于有机颜料、磷酸酯、润滑油添加剂、表面活性剂、阻燃剂等制备。聚磷酸有四类制备方法(一)正磷酸脱水法英国专利GB1059787、GB1325936、GB薩474、法国专利FR2570286和美国专利US3440010、US4551319、US6616906等一系列文献均涉及采用正磷酸为原料，直接或间接的方式加热脱除正磷酸游离水，直至正磷酸分子间脱水而产生聚磷酸，由于正磷酸随着浓度升高沸点、粘度剧急上升，使得该方法需较高能源费用。另外，高温磷酸强腐蚀性，要求较高材质的结构材料。美国专利US2839408中提出，采用100%浓度的正磷酸为电解液电解，产生如下反应4H3P04—2H4P207+2H2+02，通过正磷酸分子间脱水产生氢和氧，虽然该方法能在室温条件下进行，但电解仍消耗较高电能，而且会由于氢还原作用使产品中含有低价态磷酸(如亚磷酸)。(二)离子交换法美国专利US6268494中涉及一种采用碱金属聚磷酸为原料，用其水溶液通过强酸型离子交换树脂层，产生聚磷酸，饱和离子交换树脂采用强酸再生并用去离子水洗涤，该工艺产生聚磷酸浓度较低，聚磷酸稀溶易产生水解反应成正磷酸，此法生产费用较高。(三)元素磷燃烧水合法美国专利US4309394和文献〃M.M.striplin，Jr.,"polyphosphoricAcid,ProductionFurnaceMethods,"phosphoricAcid,vol.I，partII，MarcelDekker,Inc.,NewYork，1968,pp.1010-1011."(炉法生产聚磷酸.《磷酸》)中描述采用元素磷在过量空气流中雾化燃烧，产生含五氧化二磷气体用循环磷酸吸收，在控制水加入量条件下产生聚磷酸，该方法吸收温度较高，要求较高腐蚀防护，适用于聚磷酸单品种大规模生产。(四)磷酐溶解法在"R.F.Jameson,J.chen.soc.,No.2，1959PP.752-759"和"V.A.Platonov."Propertiesofpolyphosphoricacid,，，FibreChemistry,Vol.32,No.5，2000PP.22-25"(聚磷酸的性质.《纤维化学》)等文献中描述采用磷酐为原料，使其溶解于正磷酸、低浓度聚磷酸、水等液相中，磷酐产生一系列水解反应产生聚磷酸，该方法简单方便，适用于聚磷酸多品种多规格商业化生产。中国专利CN101269805A中提出一种首先采用正磷酸减压浓縮，再在浓縮酸中溶解磷酐的联合方法，该该方法虽然能减少磷酐的使用量，但是由于需加热正磷酸和减压操作，仍需消耗能量，且由于两个过程分别进行，以致整个制备的时间大为延长。聚磷酸在磷酸酯、化妆品原料、有机颜料等制造应用领域，要求极低的重金属含量和较高透光率。在磷酐溶解法中，由于磷酐水合放出大量热量，使料液温度不断上升，虽然可采用间接方式冷却料液，但是另一方面随着料液浓提高，物料粘度急剧上升，又影响传质和传热。若在较低温度下操作，使磷酐溶解变得极其困难，特别是超过105%(H3P04，重量比)以后聚磷酸尤为突出，希望提高温度来降低粘度，提高生产效率，一般情况下磷酐溶解在13(TC-23(TC之间操作，因为易于腐蚀使该生产设备接触物料材质变得尤为重要。根据"Yu.M.Petrenko,1.A.SavinaandI.P.Klempert,"Theresistanceofenamelstopolyphosphoricacid"，Glassandceramics,vol.33，Number5，1976.PP.305-306".(搪瓷对聚磷酸的耐蚀性.《玻璃与陶瓷》)中介绍和实际工业生产选用搪瓷反应釜为磷酐溶解法的反应设备较为简单、经济，在通常情况下搪瓷是耐蚀的，但由于该反应过程中需在不同阶段产生不同移热速率，搪瓷层较大热阻存在，使得搪瓷反应釜在生产效率上有一定局限性，而且由于搪瓷反应釜在搪瓷层和金属层间形成较高温度梯度和二者之间较大膨胀系数差异，使得搪瓷层极易龟裂而掉瓷。生产过程的间歇操作过程使每次循环设备材质温度一直在不断循环变化中，也加剧掉瓷现象发生。反应釜由于耐蚀层破坏而报废，同时也因生产过程中搪瓷层损坏而产生聚磷酸废P叩o
发明内容为解决用磷酐溶解法、搪瓷反应釜制取聚磷酸时料液温度低，生产效率低的问题，本发明提供一种以磷酐和正磷酸就为原料制备聚磷酸工业化生产方法及其专用设备，不仅可以提高生产效率，而且可以降低生产过程中引入的杂质量。本发明首先提供一种聚磷酸制备工艺，以磷酸为母液溶解磷酐，在带冷却夹套的反应釜中进行，该制备方法包括以下步骤(a)磷酐快速溶解阶段在磷酸母液温度低于反应釜材质腐蚀下限温度并且接近反应釜材质腐蚀下限温度的条件下，将磷酐加入磷酸母液中溶解，制得低浓度聚磷酸；(b)快速冷却阶段以HgP04重量比计，当步骤(a)中制得的聚磷酸浓度达到102%-105%时，对聚磷酸料液快速冷却；(C)磷酐慢速溶解阶段在磷酸母液温度低于反应釜材质腐蚀下限温度而高于磷酐溶解温度下限的条件下，继续在料液中加入磷酐溶解，形成所需浓度的高浓度聚磷酸；(d)慢速冷却阶段将高浓度聚磷酸料液慢速冷却，制得所需浓度的聚磷酸成品。作为本发明的一种优先方案，步骤(b)中低浓度聚磷酸料液快速冷却至50'C-75'C，冷却时间为2-3分钟；步骤(d)中高浓度聚磷酸料液冷却至20°C-60°C，冷却时间为20-30分钟。作为本发明的进一步优先方案，步骤(c)中缓慢加入剩余的磷酐是在无冷却液冷却料液情况下进行的。本发明所述的聚磷酸制备工艺，在(a)阶段，虽然磷酐溶解速度快，物料浓度相对较低，粘度也较低，便于传质、传热，但由于料液氢离子活度较高，反应釜的材质耐蚀温度也较低，因而料液温度控制在较低的范围内。在(b)阶段，料液浓度进入聚磷酸过程，料液粘度上升，阻碍磷酐溶解，同时由于料液浓度上升氢离子活度降低，反应釜材质耐蚀温度也提高，为便于下一步操作控制，在停止磷酐加入状况下调整料液温度。在(c)阶段，随着料液浓度提高，磷酐溶解要求温度也提高，当然反应釜材质耐蚀温度也提高，为方便控制操作，避免未溶解磷酐在料液中形成大结块，磷酐缓慢加入与溶解速度相适应，同时关闭冷却水和提高搅拌强度。在(d)步过程中料液的浓度达到最高，随着温度下降，粘度剧急上升使冷却速率下降，通过调整冷却水流量和搅拌强度来强化冷却过程。根据本
发明内容，上述四个过程可由测量和控制仪表自动动态控制完成，实现自控生产，提高生产效率。更具体地，操作控制过程中参数收集、处理和控制指令输出由一个可编程序控制器(PLC)完成。由于本发明所述的制备方法中工艺过程上可能通过自动控制来完成的，使整个生产过程处于既不腐蚀设备又能相对快速的溶解磷酐温度范围内，使生产过程基本上不会因腐蚀产生杂质而带入最终产品中，生产效率和装置寿命大为提高。上述的聚磷酸制备步骤其生产控制方法如下操作过程均由可编程控制器(PLC)控制完成。制备方法的(a)和(c)步骤中，安装在反应釜中的温度检测装置将测量到的料液温度值传输至可编程控制器(PLC)，可编程控制器(PLC)控制料液温度的方法通过下列办法实现Q)可编程控制器(PLC)控制螺运供给机伺服电机转速，调节磷酐加入量;②可编程控制器(PLC)控制搅拌伺服电机的转速，调节料液的混合强度；③在步骤(a)中料液的温度控制还可以通过可编程控制器(PLC)控制调节阀，调整供入冷却水的流量来实现。制备方法的(b)和(d)(步骤中，安装在反应釜中的温度检测装置将测量到的料液温度值传输至可编程控制器(PLC)，可编程控制器(PLC)控制料液温度的方法通过下列办法实现O)可编程控制器(PLC)控制搅拌伺服电机的转速，调节料液的混合强度；②通过可编程控制器(PLC)控制调节阀，调整供入冷却水的流量来实现。根据本发明所述的生产控制方法，正磷酸母液浓度和最终产品浓度的确定是采用分析检测的方法来确定的，而生产过程中个阶段作为生产控制的浓度是由初始母液正磷酸质量、浓度和磷酐的瞬时累计供给量由可编程序控制器(PLC)计算而得到，对于生产过程各阶段控制而言，其结果准确性己能完全满足控制要求。对于各阶段料液的粗略目标浓度控制也是由可编程序控制器控制磷酐累计加入量来实现的。本发明所述的制备方法中工艺过程控制较为稳定可靠，使整个生产过程处于既不腐蚀设备又能相对快速的溶解磷酐温度范围内，使生产过程基本上不会因腐蚀产生杂质而带入最终产品中，生产效率和装置寿命大为提高。图1为本发明聚磷酸制备设备示意图2为本发明聚磷酸制备方法各步骤温度控制区域、以及各步骤溶解浓度区域示意图。具体实施例方式如图1所示，反应釜1是一个带冷却夹套SUS316材质，附搅拌装置的反应器。其顶部分别有两种原料进口，底部有一个产品放料口，夹套分别接冷却水进、出管，搅拌装置由变频调速电机驱动，磷酸计量槽2称量磷酸母液加入量并把数据输入可编程序控制器(PLC)，磷酐计量仓3其底部有一台螺运机4。螺运机4由一台变频调速的电机驱动，并受到可编程序控制器控制，调节磷酐的瞬时流量，磷酐计量装置可以检测出磷酐瞬时流量和瞬时总加入量。反应釜l内设置一温度检测装置测量料液温度，并因此调节磷酐加入瞬时流量和冷却水流量。在实施例所采用的原料如下(i)磷酸85.1%(H3P04，重量比)工业级，重金属(以铅计)7.2PPM(ii)磷酐98.6%(P205，重量比)工业级，重金属(以铅计)29.5PPM(iii)食品级磷酸85.12%(H3P04，重量比)食品级，重金属(以铅计)6.4PPM产品分析(i)聚磷酸含量取聚磷酸样品加入3倍的水稀释，在微沸状态下加热20分钟，使聚磷酸全部水解为正磷酸，然后按喹钼柠酮重量法测定，折算为聚磷酸的浓度；(ii)重金属含量在水解成正磷酸的溶液取样，然后按硫化法测定，折算为聚磷酸中重金属的浓度；(iii)重金属的增加率重金属在产品聚磷酸生产过程中的增加量与产品聚磷酸的重金属总量比值百分数。其中重金属在聚磷酸生产过程中的增加量等于产品聚磷酸的重金属总量减去两种原料带入的重金属总量。实施例一(i)磷酐快速溶解阶段在如图1所示的制备设备中，先加入85.1%工业级磷酸690公斤为母液，在冷却夹套中通入冷却水进行冷却的条件下加入磷酐，按本发明图2所示的控制区域调整磷酐的加入速度；(ii)料液快速冷却阶段当加入磷酐量340公斤溶解后，计算此时料液的浓度大约为103%，料液温度显示为104°C，停止加入磷酐，增大冷却水流量，加快搅拌速度，使料液在2-3分钟内冷却至58'C，然后停止冷却夹套中的冷却水通入并排尽冷却夹套中的剩余冷却水；(iii)磷酐慢速溶解阶段继续加入磷酐，仍按本发明图2的控制区域调整磷酐加入量，最终全部加入磷酐总量为910公斤时停止加入，待1小时后全部溶解，此时料液温度温度为142°C;(iv)料液慢速冷却阶段在冷却夹套中通入冷却水搅拌冷却至43t:得到产品大约1600公斤。实施例2:在实施例1中用85.12%食品级磷酸代替85.1%工业级磷酸为母液，其余情况以实施例l相同。表1.聚磷酸产品的分析化验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>为进一步说明本发明在控制反应下的优点，这里提供两项实施例之外，在控制反应情况之外的对比实验的情况对比实验例l:其余条件与实施例l相同，不同之处是在第三阶段，即慢速加入磷酐阶段，在低于本发明图2所示的控制区域，即磷酐溶解温度以下区域加入磷酐，磷酐加完后料液温度为118°C，最终料液搅拌5小时未溶解完成，料液中仍在部分颗粒物存在。由于液相聚磷酸浓度未达到要求，产品未作分析化验。对比实验例2:其余条件与实施例l相同，不同之处是在第三阶段，即慢速加入磷酐阶段，在高于本发明图2所示的控制区域，即磷酐对器壁的腐蚀温度下限之上的区域加入磷酐，加入完成后料液温度为212。C，待12分钟后全部溶解，此时料液温度为196°C，在搅拌下通入冷却夹套冷却水冷却到4rC得到产品大约1600公斤。表2.聚磷酸产品的分析化验结果项目P2。5含量(%)折标为H3P04含量(％)重金属(以Pb)含量计PPM重金属增加率(o/o)对比实验例1未生成所需浓度的聚磷酸，产品未分析化验对比实验例283.37115.07163.288.26从上述的本发明实施例与比较实验例可以看出，本发明制备方法及其制备设备在聚磷酸工业化生产的优越性。本发明制备方法及其制备设备在整个制备过程处于既不腐蚀设备又能相对快速的溶解磷酐温度范围内，使制备过程基本上不会因腐蚀产生杂质而带入最终产品中，生产效率和装置寿命大为提高。权利要求1、一种聚磷酸制备工艺，以磷酸为母液溶解磷酐，在带冷却夹套的反应釜中进行，其特征在于，该制备方法包括以下步骤(a)磷酐快速溶解阶段在磷酸母液温度低于反应釜材质腐蚀下限温度并且接近反应釜材质腐蚀下限温度的条件下，将磷酐加入磷酸母液中溶解，制得低浓度聚磷酸；(b)快速冷却阶段以H3PO4重量比计，当步骤(a)中制得的聚磷酸浓度达到102％-105％时，对聚磷酸料液快速冷却；(c)磷酐慢速溶解阶段在磷酸母液温度低于反应釜材质腐蚀下限温度而高于磷酐溶解温度下限的条件下，继续在料液中加入磷酐溶解，形成所需浓度的高浓度聚磷酸；(d)慢速冷却阶段将高浓度聚磷酸料液慢速冷却，制得所需浓度的聚磷酸成品。2、根据权利要求1所述的一种聚磷酸制备工艺，其特征在于所述步骤(b)中低浓度聚磷酸料液快速冷却至5(TC-75"C，冷却时间为2-3分钟；所述步骤(d)中高浓度聚磷酸料液冷却至2(TC-6(rC，冷却时间为20-30分钟。3、根据权利要求2所述的一种聚磷酸制备工艺，其特征在于所述步骤(c)中缓慢加入剩余的磷酐是在无冷却水冷却料液情况下进行的。4、一种聚磷酸的生产控制方法，其特征在于操作过程均由可编程控制器(PLC)控制完成。5、根据权利要求4所述的一种聚磷酸的生产控制方法，其特征在于所述步骤(a)和(c)步中，安装在反应釜中的温度检测装置将测量到的料液温度值传输至可编程控制器(PLC)，可编程控制器(PLC)控制料液温度的方法通过下列办法实现O)可编程控制器(PLC)控制螺运供给机伺服电机转速，调节磷酐加入量;②可编程控制器(PLC)控制搅拌伺服电机的转速，调节料液的混合强度；③在步骤(a)中料液的温度控制还可以通过可编程控制器(PLC)控制调节阀，调整供入冷却水的流量来实现。6、根据权利要求5所述的一种聚磷酸的生产控制方法，其特征在于所述步骤(b)禾B(d)步中，安装在反应釜中的温度检测装置将测量到的料液温度值传输至可编程控制器(PLC)，可编程控制器(PLC)控制料液温度的方法通过下列办法实现①可编程控制器(PLC)控制搅拌伺服电机的转速，调节料液的混合强度；②通过可编程控制器(PLC)控制调节阀，调整供入冷却水的流量来实现。全文摘要一种聚磷酸制备方法及其专用的聚磷酸制备设备，本发明以磷酸、磷酐为原料，提出一种改进的制备工艺及其生产控制方法，该方法分快速溶解、快速冷却、慢速溶解、慢速冷却四个阶段完成，控制反应料液温度在低于反应釜材质腐蚀产生温度而高于磷酐溶解温度的下限区域内，在全过程各阶段的参数控制由可编程控制器(PLC)自动完成，该方法设备使用寿命长，生产效率高，产品质量好。文档编号C01B25/24GK101445227SQ20081023377公开日2009年6月3日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者万荣惠,后雪松,斌王,饶志臻,马兴良申请人:云南江磷集团股份有限公司