专利名称：聚合物粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物粒子的制造方法，利用对聚合物胶乳进行喷雾干燥来制造聚合物粒子的方法，制造出粉末可控性好的聚合物粒子。
然而，就加入上述凝固剂而凝固出粒子的方法而言，由于通常要在水中凝固出聚合物粒子，因此，要回收聚合物粒子，必须通过凝聚步骤、凝固剂的洗净步骤和脱水步骤、干燥步骤。从而，步骤多，设备成本高，操作管理复杂之类的问题多。
另一方面，就直接在热风中对聚合物胶乳进行喷雾干燥的方法而言，将聚合物胶乳微粒化并且在干燥器中喷雾，利用空气等干燥用的加热气体，使水分从聚合物胶乳液滴的整个表面急剧蒸发，在聚合物胶乳粒子表面上形成皮膜，由此向内部干燥，获得聚合物粒子。在这样的方法中，由于通过一个过程而从聚合后的聚合物胶乳获得聚合物粒子，因此，设备成本低，操作管理容易，在工业生产方面有优势。
但是，在聚合物胶乳的最低成膜温度高的情况下，如果以空气作为干燥用的加热气体来进行干燥，则聚合物胶乳粒子表面上形成的硬皮膜会破裂。一旦皮膜破裂，聚合物胶乳粒子就会破坏，形成破坏粒子而产生微粉。其结果，干燥后所得到的聚合物粒子中会含有很多微粉。而且，由于这样的微粉会飞扬，因而会使聚合物粒子的粉末可控性差。
另外，在这种喷雾干燥的情况下，如果为了不使聚合物胶乳粒子破坏而提高干燥器出口的温度，则干燥器的壁面和锥部的附着物会变多，导致干燥器出口的聚合物粒子堵塞。
但是，关于喷雾干燥，例如，在日本专利公开公报特开昭63-190601号中，提出了一种喷雾干燥法，该方法将分压占20％以上过热水蒸气作为加热气体，将由溶液或浆料构成的被干燥液进行干燥。在该方法中，关于含有无机物的溶液或浆料，粒子构成成分的粒子内浓度均匀，提高了热效率。但是，上述日本专利公开文献中，没有关于聚合物胶乳的记载，也没有关于抑制微粉产生的方法、改善干燥器内附着和堵塞的方法的记载。
本发明的发明人已经发现，根据对防止喷雾干燥器中聚合物胶乳粒子破坏的方法进行研究的结果，通过使喷雾干燥时干燥用的加热气体含有特定量的水蒸气，并且将干燥器出口的温度限定为特定的范围，可以促进粒子之间的融合，防止粒子破坏。
于是，本发明的聚合物粒子制造方法，借助于干燥用的加热气体，在干燥器中，对最低成膜温度T[℃]在50℃以上的聚合物胶乳进行喷雾干燥，其特征在于其所述的干燥用的加热气体在干燥器出口的温度T0℃满足以下关系T0＜T+15干燥器出口的湿球温度tw[℃]满足以下关系tw＞T-30
所述的干燥加热用的气体含有5～60％体积的水蒸气。
而且，在本发明的聚合物粒子的制造方法中，所述的聚合物胶乳中所含的聚合物最好是甲基丙烯酸酯基体含量为35％(质量)以上的聚合物。
本发明的是在水中分散乳化的聚合物而制成的胶乳，最低成膜温度为50℃以上不特别限定。这里，胶乳的最低成膜温度是在从聚合物胶乳制成膜时，可以形成透明连续膜的最低温度。这个最低成膜温度与胶乳粒子表面的玻璃转移温度有很大关系，在胶乳粒子内的组成均匀的情况下，最低成膜温度将与聚合物的玻璃转移温度基本上相同。
还有，关于最低成膜温度的测定，首先，在水平设置、两端设有加热或冷却装置的铝制板中形成温度梯度。然后，在该铝制板上，均匀地薄涂和干燥胶乳。而且，测定胶乳形成透明连续膜的最低温度，将其作为最低成膜温度。
作为聚合物胶乳的具体例子有芳香族乙烯树脂系单体，氰化乙烯树脂系单体，乙烯系不饱和羧酸系单体，不饱和羧酸烷基酯系(カルボン酸アルキルエステル系)单体，卤化乙烯树脂系单体，马来酸酯(マレイミド)系单体等一种或两种以上单体以乳化状态共聚，种子(seed)聚合，或者接枝(graft)聚合而成的复合化物质。而且，最好是，二烯烃系共聚物和丙烯基系(アクリル)橡胶状聚合物等的橡胶状共聚物存在时，不饱和腈单体，(甲基)丙烯酸酯单体，芳香族乙烯树脂系单体，或者可以与这些共聚的单体等一种或两种以上共聚所得到的接枝共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等的胶乳。
其中，如果聚合物的甲基丙烯酸酯基体含量为35％(质量)以上，则特别在干燥中的聚合物胶乳粒子的破坏会变少，微粉的产生量会减少，同时，防止聚合物粒子向干燥器壁面附着的效果和防止干燥器出口被聚合物粒子堵塞的效果会提高。作为甲基丙烯酸酯系单体，可以采用甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯(ブチルメタクリレ—ト)等任何单体。
而且，上述聚合物为甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体的共聚物时，所述的效果会进一步提高。
聚合物胶乳的聚合方法没有特别的限定，可采用一般公知的乳化聚合法。聚合时所用的聚合引发剂没有特别的限定，可以使用氧化还原系引发剂，其中的一种成分为过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等水溶性过硫酸盐，二异丙基苯氢过氧化物(ジイソピロピルベンゼンヒドロパ一オキサイド)，p-烷氢过氧化物(P-メンタンハイドロパ一オキサイド)，异丙苯氢过氧化物(キユメンハイドロパ一オキサイド)，t-丁基氢过氧化物(t-ブチルハイドロパ一オキサイド)等有机过氧化物。
乳化剂没有特别的限定，例如，可以使用不均化松香酸，油酸，硬酯酸等高级脂肪酸的碱金属盐，十二烷基苯磺酸等的磺酸碱金属盐的一种或两种以上组合。
而且，根据需要，还可以同时使用二乙烯基苯，1-3丁烯基甲基丙烯酸酯(1-3ブチレンジメタクリレ一ト)，烯丙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油甲基丙烯酸酯等交联剂，硫乙醇类，芸香烯类等链转移剂。
也可以在所得到的聚合物胶乳中加入适当的防氧化剂和添加剂等，以防止它在干燥器内氧化。
另外，为了提高最终所得聚合物粒子的耐阻塞(blocking)、体积比重等粉末性能，也可以添加硅石，滑石粉，碳酸钙等无机充填剂，以及聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等。
这样获得的聚合物胶乳借助于干燥用的加热气体在干燥器中进行喷雾干燥。而且，在喷雾干燥时，可以对一种聚合物胶乳进行喷雾干燥，也可以对由分别合成的多个聚合物胶乳混合而成的混合物进行喷雾干燥。
如
图1所示，喷雾干燥时所用的干燥器至少设有微粒化装置11，用于将聚合物胶乳喷雾导入干燥器内；干燥器入口12，用于导入干燥用的加热气体，该加热气体用来干燥所喷雾的聚合物胶乳；以及干燥器出口13，用来作为干燥用的加热气体和干燥后的粉末的排出口。但本发明不局限于这些构成部分。
然而，最好在干燥器的上部设置微粒化装置11。而且，最好在干燥器的上部设置干燥器入口12，干燥用的加热气体与所喷雾的胶乳直接接触。还有，最好在干燥器的下部设置干燥器出口13，干燥用的加热气体从干燥器的上部向下流向干燥器的下部而形成下降流。
另外，干燥器的整体形状没有特别的限制。其容量也没有特别的限制，从实验室所用的小规模尺寸(scale)到工业上所用的大规模尺寸，任何容量的都可以使用。
干燥用的加热气体是含有5～60％体积水蒸气的气体。水蒸气的比热大，凝结热也大，由于干燥用的加热气体含有水蒸气，因此，能够瞬时加热到聚合胶乳粒子的内部。水蒸气的含量如果不到5％体积，则不能充分地减少破坏粒子。而水蒸气的含量如果超过60％体积，则水蒸气会在干燥器内凝结。
与水蒸气混合的气体没有特别的限制，例如，可以使用空气，氮气，二氧化碳等。
此外，干燥用加热气体在干燥器出口13处，其水蒸气的蒸气压力必须低于干燥器出口温度下的饱和蒸气压力。干燥用加热气体在干燥器出口温度下，其水蒸气的蒸气压力高于干燥器出口温度下的饱和蒸气压力时，水蒸气会凝结。
在聚合物粒子收集、分离后所排出的气体的一部分或全部可以再加热，使干燥用的加热气体循环使用。这时，必须根据需要进行凝结控制等，最好调节气体的湿度。
在干燥器出口13处，干燥用加热气体的温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃。也就是说，如果干燥用加热气体在干燥器出口13处的温度为T0，聚合物胶乳的最低成膜温度T，则具有下列关系T0＜T+15。
如果干燥用加热气体在干燥器出口13处的温度高于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃，则聚合物胶乳粒子将会附着到壁面上，在干燥器出口13处可能会导致聚合物粒子堵塞。而且，干燥用的加热气体在干燥器出口13处的下限温度没有特别的限制，但最好高于50℃。干燥用的加热气体在干燥器出口13处的下限温度低于50℃时，则聚合物粒子干燥得不充分。
进一步地说，为了使干燥器出口13处的干燥用加热气体的温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃，最好在干燥器入口12处调节加热器的功率和干燥用加热气体的风量等，由此来调节干燥用加热气体的温度。而且，最好对微粒化装置11所喷雾的聚合物胶乳量等进行调节，由此来调节干燥用加热气体的温度。
在干燥器出口13处，干燥用加热气体的湿球温度高于聚合物胶乳的最低成膜温度减去30℃。也就是说，如果干燥用加热气体在干燥器出口13处的湿球温度为tw，聚合物胶乳的最低成膜温度T，则具有下列关系tw＞T-30。如果在干燥器出口13处干燥用加热气体的湿球温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度减去30℃，则会破坏聚合物胶乳粒子表面所形成的皮膜，形成破坏粒子，增多微粉。另外，干燥用加热气体的湿球温度的上限没有特别的限制，但最好低于80℃。如果干燥用加热气体的湿球温度的上限超过80℃，则聚合物粒子将会附着到锥部，可能会导致干燥器出口堵塞。
而且，这里，作为湿球温度来说，在量足够多的不饱和气体中加入很少的液滴，在它们与外界隔热的情况下，液滴达到动平衡，达到动平衡时的温度就是湿球温度。在达到动平衡状态时，气体与水的传热量等于水蒸发所夺取的热量。
如果不饱和气体的温度为t[℃]，湿球温度为tw[℃]，t[℃]时的气体湿度为H[kg-H2O/kg-干空气]，tw时的饱和湿度为Hw[kg-H2O/kg-干空气]，tw时的水蒸发潜热为γw[kcal/kg]，气体界面膜的传热系数为h[kcal/m2·hr·K]，物质移动系数为k[kg/m2·hr·H]，那么，利用下列公式(2)可以求出湿球温度Hw-H＝(h/γw·k)(t-tw) (2)而且，利用不饱和气体温度t[℃]下的湿度H，从已知的湿度图表可以求出湿球温度为tw[℃]。
这样测定的湿球温度表示粒子表面的温度。
设置在干燥器中的微粒化装置可以采用旋转盘(disc)，二流体喷嘴，加压喷嘴，加压二流体喷嘴等，喷雾干燥用的公知微粒化装置。
聚合物粒子的构造的决定因素是聚合物胶乳中的聚合物粒子表层的附着力，粒子表层的附着力取决于表示粒子表层温度的湿球温度与表示粒子表层玻璃转移温度的最低成膜温度的关系。不仅单一组成的聚合物的胶乳，而且多层构造的聚合物胶乳，粒子表层的附着力都与最低成膜温度有关。
而且，正如本发明那样，在粒子表层的温度和粒子表层的玻璃转移温度之间关系适当的情况下，粒子的构造良好。
于是，在上述本发明的聚合物粒子制造方法中，对干燥用的加热气体来说，在干燥器出口13处的温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃，在干燥器出口13处的湿球温度高于聚合物胶乳的最低成膜温度减去30℃，干燥用的加热气体含有5～60％体积水蒸气。由此，促进了粒子之间的融合，使聚合物胶乳粒子的皮膜变厚，聚合物胶乳粒子形成的皮膜不会破损，防止了在干燥时胶乳粒子的破坏，抑制了破坏粒子的产生。其结果，减少了微粉的产生量，提高了粉末回收时的粉末可控性，同时，防止了干燥器壁面的附着和干燥器出口的聚合物粒子堵塞。
粉末特性如此优良的聚合物粒子可以适当使用氯乙烯树脂，聚苯乙烯，聚碳酸酯，ABS树脂，丙烯基树脂，丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)树脂，其他各种工程塑料等的润滑剂等加工性能改良剂和耐冲击性能改性剂。
实施例下面利用实施例对本发明作更进一步的说明。而且，除非特别说明，实施例、比较例中的“份”都表示“质量的份数”。
(1)合物胶乳的合成在搅拌机反应器内，加入甲基丙烯酸甲酯68份，甲基丙烯酸丁酯29份，丙烯酸丁酯3份，叔-十二烷硫醇0.005份，链稀基琥珀(アルケニルコハク)酸钾1.0份，脱离子水220份；进行氮气置换后，从搅拌起开始升温。然后，当反应器内的温度达到45℃时，将过硫酸钾0.15份，脱离子水10份的混合物加入反应器内，开始聚合，保持90分钟。然后，从反应器内取出所得到的聚合物胶乳(固体成分30.2％)。
(2)低成膜温度的测定使用最低成膜温度测定装置(高林理化(株)制造)来测定上述胶乳的最低成膜温度。将铝制板端部所设的温度调节器的温度设定为20℃，将另一端所设的温度调节器的温度设定为180℃。在这样形成温度梯度的铝制板上，均匀地薄涂和干燥聚合物胶乳。而且，测定聚合物胶乳形成透明连续膜的最低温度，将其作为最低成膜温度，为69℃。
(3)雾干燥将温度25℃、相对湿度60％的空气由加热器加热以后，水蒸气的含量变成10％体积这样进行空气与水蒸气混合。将这种空气与蒸汽的混合气体在干燥器入口的温度调节到168℃，作为干燥用的加热气体来使用。然后使用此干燥用的加热气体，在干燥器内加热后，将上述聚合物胶乳从微粒化装置导入干燥器中，干燥器出口的温度为75℃，如此进行喷雾干燥。
而且，干燥器的形状为圆柱部分的内径为3.5m，高为4m，圆锥部分的高为2.8m。并且，作为微粒化装置，采用转速为15000rpm的旋转盘。
喷雾干燥时的胶乳供给速度、加热气体量、干燥器入口温度、出口温度、出口处的湿球温度、凝结点、绝对湿度如表1所示。
表1
(4)各种物性评价[破坏粒子的产生情况]用光学显微镜来观察所获得的聚合物粒子，通过目测确认破坏粒子的产生，用3个等级来评价。其结果如表1所示。
◎……无破坏粒子。
○……有少量破坏粒子产生。
×……有许多破坏粒子产生。
喷雾干燥后，通过目测对干燥器内进行观察，用3个等级来评价。其结果如表1所示。
◎……锥部无附着。
○……有一些附着，但连续运转没有问题。
×……锥部附着严重，产生堵塞。
使用与实施例1相同的聚合物胶乳，喷雾干燥的加热气体中只使用空气，干燥器出口的温度为75℃，干燥器入口的温度为152℃，除此之外，进行实施例1同样的方法。
其结果如表1所示。基本上没有锥部附着的问题，但有大量的破坏粒子，粉末的飞扬非常严重。
使用与实施例1相同的聚合物胶乳，喷雾干燥时含有5.2％(体积)的水蒸气，干燥器出口的温度为90℃，干燥器入口的温度为192℃，除此之外，进行实施例1同样的方法。
其结果如表1所示。尽管破坏粒子的产生量少，但锥部的附着严重，出口附近产生堵塞。
使用与实施例1相同的聚合物胶乳，喷雾干燥时的加热气体只使用空气，干燥器出口的温度为85℃，干燥器入口的温度为190℃，除此之外，进行实施例1同样的方法。
其结果如表1所示。破坏粒子的产生量多，锥部的附着严重。
(1)聚合物胶乳的合成在搅拌机反应器内，加入正辛硫醇0.03份，链稀基琥珀酸亚钾(アルケニルコハク酸ジカリウム)1份，甲基丙烯酸甲酯80份，丙烯酸丁酯20份，以及水220份；进行氮气置换后，从搅拌起开始升温。然后，当反应器内的温度达到45℃时，将过硫酸钾2.0份，脱离子水10份的混合物加入反应器内，开始聚合，69℃的温度下保持120分钟。然后，从反应器内取出所得到的聚合物胶乳(固体成分26.9％)。
(2)最低成膜温度的测定用与实施例1相同的方法进行测定，胶乳的最低成膜温度为65℃。
(3)喷雾干燥用与实施例1相同的方法进行。胶乳供给速度、加热气体量、干燥器入口温度、出口温度如表1所示。
(4)各种物性评价用与实施例1相同的方法进行。其结果如表1所示。
(1)聚合物胶乳的合成在搅拌机反应器内，加入过硫酸钾0.15份，正辛硫醇0.002份和链稀基琥珀酸亚钾1份，甲基丙烯酸甲酯40份，丙烯酸丁酯2份，以及水260份；在68℃的温度下进行1小时聚合。然后，加入甲基丙烯酸甲酯44份，丙烯酸丁酯14份；在60℃的温度下进行4小时聚合。然后，从反应器内取出所得到的聚合物胶乳(固体成分27.9％)。
(2)最低成膜温度的测定用与实施例1相同的方法进行测定，胶乳的最低成膜温度为61℃。
(3)喷雾干燥用与实施例1相同的方法进行。胶乳供给速度、加热气体量、干燥器入口温度、出口温度如表1所示。
(4)各种物性评价用与实施例1相同的方法进行。其结果如表1所示。
在搅拌机反应器内，加入过硫酸钾0.15份，正辛硫醇0.03份和链稀基琥珀酸亚钾1份，甲基丙烯酸甲酯80份，丙烯酸乙酯20份，以及水260份；在69℃的温度下进行2小时聚合。然后，加入甲基丙烯酸甲酯44份，丙烯酸丁酯14份；在60℃的温度下进行4小时聚合。然后，从反应器内取出所得到的聚合物胶乳(固体成分26.4％)。
(2)最低成膜温度的测定用与实施例1相同的方法进行测定，胶乳的最低成膜温度为70℃。
(3)喷雾干燥用与实施例1相同的方法进行。胶乳供给速度、加热气体量、干燥器入口温度、出口温度如表1所示。
(4)各种物性评价用与实施例1相同的方法进行。其结果如表1所示。
在实施例1，实施例2，实施例3和实施例4中，由于干燥用的加热气体在于燥器出口处的温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃，并且在干燥器出口13处的湿球温度高于聚合物胶乳的最低成膜温度减去30℃，干燥用的加热气体含有5～60％体积水蒸气，因此，锥部附着少，所获得的聚合物粒子中的破坏粒子少。
与此相比，在比较例1、3中，由于干燥用的加热气体在干燥器出口处的湿球温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度减去30℃，因此，破坏粒子的数量多。而在比较例2、3中，由于干燥用的加热气体在干燥器出口处的温度高于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃，因此，锥部的附着严重，聚合物粒子的回收困难。
如果采用本发明，则可以防止干燥中的聚合物胶乳粒子破坏，抑制破坏粒子的产生，减少微粉的产生量，提高粉末回收时的粉末可控性，同时，防止干燥器壁面的附着和干燥器出口聚合物粒子的堵塞。
本发明涉及利用喷雾干燥聚合物胶乳和制造聚合物粒子的方法，制造粉末可控性好的聚合物粒子。更具体地说，本发明涉及在聚合物粒子干燥时干燥机内的粒子破坏少的方法。
权利要求
1.一种聚合物粒子的制造方法，借助于干燥用的加热气体，在干燥器中，对最低成膜温度T℃在50℃以上的聚合物胶乳进行喷雾干燥，其特征在于，所述的干燥用的加热气体在干燥器出口的温度T0℃满足以下关系T0＜T+15以及干燥器出口的湿球温度tw℃满足以下关系tw＞T-30所述的干燥加热用的气体含有5～60％体积的水蒸气。
2.根据权利要求1所述的聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述的聚合物胶乳中所含的聚合物是甲基丙烯酸酯基体含量为质量35％以上的聚合物。
全文摘要
本发明的目的是在对聚合物胶乳进行喷雾干燥而制造聚合物粒子时,抑制破坏粒子的产生,减少微粉的产生量,提高粉末回收时的粉末可控性,同时,防止干燥器壁面的附着和干燥器出口的堵塞。本发明的特征在于,当借助于干燥用的加热气体,在干燥器中,对最低成膜温度在50℃以上的聚合物胶乳进行喷雾干燥时,干燥用的加热气体在干燥器出口13处的温度低于聚合物胶乳的最低成膜温度加上15℃,在干燥器出口13处的湿球温度高于聚合物胶乳的最低成膜温度减去30℃;干燥用的加热气体含有5～60%体积水蒸气。
文档编号C01B39/00GK1386776SQ0212011
公开日2002年12月25日 申请日期2002年5月16日 优先权日2001年5月17日
发明者面手昌树, 鸟谷明弘, 白水大辅, 伊与田浩志 申请人:三菱丽阳株式会社