专利名称：片状结构体、半导体器件及碳结构体的生长方法
技术领域：
本发明涉及具有由碳元素构成的线状结构体的片(sheet)状结构体、半导体器件 以及碳结构体的生长方法。
背景技术：
在服务器或个人计算机的中央处理装置(CPU =Central Processing Unit)等上使 用的电子零件，具有以下结构以对半导体元件发出的热高效地散热，即，隔着设置于半导体 元件的正上方的铟片(indium sheet)等的导热片，配置有由铜等具有高导热率的材料构成 的热扩散器(heat spreader)。但是，由于近年来对稀有金属(rare metal)的需求大幅增加，铟价格急剧上涨，因 而期待比铟廉价的替代材料。另外，从物性上来看，铟的导热率(50W/m*K)并不能说高，为 了更有效地对半导体元件产生的热进行散热，期望具有更高导热率的材料。根据此种背景，作为具有比铟更高的导热率的材料，以碳纳米管(carbormano tube)为代表的由碳元素构成的线状结构体引人关注。碳纳米管不仅具有非常高的导热率 (1500ff/m · K)，还是柔性、耐热性优良的材料，作为散热材料具有高潜力(potential)。作为利用了碳纳米管的导热片，例如专利文献1中公开了一种在树脂中分散有碳 纳米管的导热片。另外，例如专利文献2中公开了一种通过树脂等埋入有在衬底上取向生 长的碳纳米管束的导热片。另外，碳纳米管作为在半导体器件等上使用的配线材料也引人关注。随着元件的 微细化，当前在集成电路装置中主要使用的铜配线显然存在由电迁移(electromigration) 引起的可靠性恶化等诸多问题。因此，期待具有优良的导电性、比铜高1000倍左右的允许 电流密度、弹道电子传输特性等优良的特性的碳纳米管作为下一代配线材料。作为利用了碳纳米管的配线，提出涉及利用通孔(via)的纵向纳米管配线的防范 (例如，参照非专利文献1)。专利文献1 日本特开2005-150362号公报专利文献2 日本特开2006-147801号公报专利文献3 日本特开2006-303240号公报专利文献4 日本特开平09-031757号公报专利文献5 日本特开2004-262666号公报专利文献6 日本特开2005-285821号公报专利文献7 日本特开2006-297549号公报专利文献8 日本特开2006-339552号公报专利文献9 日本特开2003-238123号公报非专利文献1 :M. Nihei et al, "Electrical properties of carbon nanotubebundles for future via interconnects", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44，No.4A，2005，PP. 1626-1628
发明内容
发明所要解决的问题专利文献1记载的导热片是在树脂中单纯地分散有碳纳米管而成的导热片， 在所分散的碳纳米管彼此之间的接点产生热电阻。另外，碳纳米管具有沿着取向方向 (orientation direction)的方向的导热率最小的特性，结果，在专利文献1记载的导热片 中，碳纳米管的取向方向不一致，不能充分地发挥碳纳米管的高导热率。关于这一点，由于 专利文献2记载的导热片利用在衬底上取向生长的碳纳米管束，因此能够实现比专利文献 1所记载的导热片高的导热率。但是，本申请的发明者对专利文献2记载的导热片进行研究的结果，判明当在 碳纳米管间填充树脂时，碳纳米管束发生凝聚或偏置，其结果，损害取向性和碳纳米管的均 勻性，不能实现所期待那样的导热率。另外，在此结构中，虽然在某种程度上能够确保纵向 (垂直片材表面的方向)的散热性，但是难以确保向横向(平行于片材表面的方向)的散热 性。即，由于树脂本身的导热率为l(W/m*K)左右，所以在与由碳纳米管带来的纵向的高导 热率相比较的情况下，低三个数量级，横向的散热效果非常低。另外，作为配线材料，不仅期望能形成非专利文献1记载那样的纵向连接的配线 结构体，还期望能够形成横向连接的配线结构体。但是，纳米管的在横向上的生长控制的 难点多，并且在工艺上难以做成连接成为横向配线的起点的通孔配线和横配线的电极区 (block)，所以尚未实现利用碳纳米管的横向配线。本发明的目的在于提供不仅在垂直于片材表面的方向上而且在平行于片材表面 的方向上导热性及导电性均优良的片状结构体及其制造方法。另外，本发明的另一个目的 在于提供具有低电阻的通孔配线及连接于该通孔配线上的低电阻的横向配线层的半导体 器件及其制造方法。用于解决问题的手段本发明的一个技术方案提供一种片状结构体，具有多个线状结构体束，该线状结 构体束包括彼此以第一间隙配置的由碳元素构成的多个线状结构体，该多个线状结构体束 彼此以比上述第一间隙大的第二间隙配置；石墨层，该石墨层形成在多个上述线状结构体 束之间的区域，并与多个上述线状结构体束连接；填充层，该填充层填充在上述第一间隙及 上述第二间隙中，用于保持上述多个线状结构体束及上述石墨层。另外，本发明的另一个技术方案提供一种半导体器件，该半导体器件具有第一配 线层，其形成在半导体衬底上；通孔配线，其由线状结构体束构成，并与上述第一配线层相 连接，该线状结构体束包括由碳元素构成的多个线状结构体；绝缘膜，其以覆盖上述第一配 线层的方式形成在除了上述通孔配线的形成区域之外的上述半导体衬底上；第二配线层， 其具有形成在上述通孔配线上及上述绝缘膜上的石墨层。另外，本发明又一个技术方案提供碳结构体的生长方法，包括在衬底的第一区域 上形成第一触媒金属膜的工序；在上述衬底的与上述第一区域相邻的第二区域上形成与上 述第一触媒金属膜不同的第二触媒金属膜的工序；在上述第一区域上，以上述第一触媒金 属膜为触媒，有选择地形成具有由碳元素构成的多个线状结构体的第一碳结构体的工序; 在上述第二区域上，以上述第二触媒金属膜为触媒，有选择地形成具有石墨层的第二碳结构体的工序。发明效果根据本发明，因为在衬底上形成彼此分开的由碳元素构成的多个线状结构体束之 后，填充填充材料以形成用于保持线状结构体束的填充层，所以在填充层时能够防止线状 结构体束的形状变化。由此，能够容易地形成线状结构体束在片材的膜厚方向取向的片状 结构体。另外，能够容易地使线状结构体束的两端部从填充层露出，能够提高对粘附体的导 热率及导电率。由此，能够提高利用了该片状结构体的电子设备的可靠性。另外，因为在线 状结构体束的间隙以连接在线状结构体束上的方式形成石墨层，所以也能够提高平行于片 材表面的方向的导热率及导电率。另外，因为能够同时形成线状结构体束和石墨层，所以能 够不大幅变更制造工序就形成碳纳米管片材。由此，能够防止制造成本的增加。另外，因为构成具有由线状结构体形成的通孔配线、由连接在该通孔配线上的石 墨层形成的配线层的半导体器件，该线状结构体由碳元素构成，所以能够大幅降低通孔配 线及配线层的电阻。由此，能够实现半导体器件的特性的提高。另外，因为能够同时形成通 孔配线和配线层，所以能够不大幅变更制造工序就形成配线结构体。由此，能够防止制造成 本的增加。
图1是示出了本发明的第一实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的俯视图及概 略剖视图。图2是示出了本发明的第一实施方式涉及的碳纳米管片材上的碳纳米管束的形 状的俯视图。图3是示出了本发明的第一实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的概略剖视图。图4是示出了本发明的第一实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法的工序剖 视图(其一)。图5是示出了本发明的第一实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法的工序剖 视图(其二)。图6是示出了本发明的第二实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的俯视图及概 略剖视图。图7是示出了本发明的第二实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法的工序剖 视图(其一)。图8是示出了本发明的第二实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法的工序剖 视图(其二)。图9是示出了本发明的第二实施方式的变形例涉及的碳纳米管片材的结构的概 略剖视图。图10是示出了本发明的第三实施方式涉及的半导体器件的结构的概略剖视图。图11是示出了本发明的第三实施方式涉及的半导体器件的制造方法的工序剖视 图(其一)。图12是示出了本发明的第三实施方式涉及的半导体器件的制造方法的工序剖视 图(其一)。
图13是示出了本发明的第三实施方式涉及的半导体器件的制造方法的工序剖视 图(其一)。图14是示出了本发明的第四实施方式涉及的半导体器件的结构的概略剖视图。图15是本发明的第四实施方式涉及的半导体器件的制造方法的工序剖视图(其一)。图16是示出了本发明的第四实施方式涉及的半导体器件的制造方法的工序剖视 图(其二)。图17是示出了本发明的第四实施方式涉及的半导体器件的制造方法的工序剖视 图(其三)。图18是示出了本发明的第五实施方式涉及的电子设备的结构的概略剖视图。图19是示出了本发明的第六实施方式涉及的电子设备的结构的立体图。其中，附图标记说明如下10碳纳米管片材12碳纳米管束14、20 石墨(graphite)层16填充层18碳纳米管层30、40 衬底32、32a、32b、38 触媒金属膜34、48、54、78 光致抗蚀膜36 开口部42、66、74、84 配线层44、68、76层间绝缘膜46接触孔50、60、70TiN膜52、58、62Co 膜56Ti02 膜64、72通孔配线66a、66b 石墨层80Τ 膜82TiC 膜100电路基板102焊料凸块104底部填充物106半导体元件108、112、126碳纳米管片材110热扩散器114、124 散热器(heat sink)120高输出放大器
12 组件
具体实施例方式[第一实施方式]利用图1至图5对本发明的第一实施方式涉及的碳纳米管片材及其制造方法进行 说明。图1是示出了本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的俯视图及概略剖视图，图 2是示出了本实施方式涉及的碳纳米管片材的碳纳米管束的形状的俯视图，图3是示出了 本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的概略剖视图，图4及图5是示出了本实施方式涉 及的碳纳米管片材的制造方法的工序剖视图。首先，利用图1对本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构进行说明。图1的(a) 及图1的(b)分别为示出了本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的俯视图及剖视图。本实施方式涉及的碳纳米管片材(片状结构体)10具有彼此隔开间隔配置的多个 碳纳米管束(线状结构体束)12 (参照图1的(a))。在碳纳米管束12的间隙埋入有形成 于片材的一个表面一侧的石墨层14和由树脂材料等形成的填充层16(参照图1的(a)、图 1的(b))。填充层16也被埋入碳纳米管束12内及石墨层14内的间隙。石墨层14与碳纳 米管束12热连接且电连接。各个碳纳米管束12以在垂直于片材表面的方向上延伸的方式形成，并具有在垂 直于片材表面的方向上取向的多个碳纳米管(由碳元素形成的线状结构体)。碳纳米管可以是单层碳纳米管及多层碳纳米管中的任一种。从散热性及导电性的 观点来看，希望碳纳米管束12所包括的碳纳米管的密度为IX IOltl根/cm2以上。碳纳米管 束12的长度(片材的厚度)取决于碳纳米管片材10的用途，并不特别地限定，但优选能够 设定为5 μ m至50 μ m左右的值。在本实施方式涉及的碳纳米管片材10中，在碳纳米管束12之间设置有间隙，在该 间隙形成有填充层16。这是为了，当在碳纳米管之间形成填充层16时，提高填充材料的渗 透性，抑制碳纳米管向旁边倾倒等的形状变化，并保持碳纳米管原本保持的取向性(参照 后述的制造方法)。碳纳米管束12的形成区域的面积没有特别地限制，但在形成区域例如为圆形时， 能够设定成直径为例如10 μ m至IOOOmm的范围。由于碳纳米管束12之间所需要的间隙根据形成填充层16的填充材料的粘度等而 变化，因此不能笼统地决定，但能够设定成比构成各碳纳米管束12的碳纳米管之间的间隙 足够宽的宽度，优选设定成0. Iym至200μπι左右的值。但是，碳纳米管束12的间隔变得 越宽，片材表面内的碳纳米管的面密度越小，即片材的导热率减小。另外，片材表面内的碳 纳米管的面密度随着碳纳米管束12的尺寸而变化。因此，碳纳米管束12的间隔需要根据 片材所要求的导热率，并考虑碳纳米管束12的尺寸来适当地设定。各碳纳米管束12的平面形状并不限定为图1的(a)所示的圆形。作为碳纳米管 束12的平面形状，除圆形之外，例如也可以使用三角形、四边形、六边形等的多边形等。另外，多个碳纳米管束12的配置也并不限定为如图1的(a)所示的圆形的细密填 充型排列。例如，也可以如图2的(a)及图2的(b)所示，将碳纳米管束12分别以位于正
9方棋盘的各棋盘格处的方式配置。另外，也可以如图2的(C)所示，每一行将具有三角形平 面形状的碳纳米管束12改变上下朝向进行排列。另外，也可以如图2的(d)所示，使碳纳 米管束12为条纹状的图案(pattern)。另外，也可以如图2的(e)所示，使碳纳米管束12 为梳齿型的图案。石墨层14由平行于片材表面的层状结构的石墨构成，并与碳纳米管束12的侧面 相连接。石墨层14的厚度例如是数nm至数百nm左右。作为填充层16的构成材料，只要是在埋入碳纳米管时表现出液体状的性质且之 后能够固化的材料即可，并没有特别地限定。例如，作为有机类填充材料，能够应用丙烯酸 树脂、环氧树脂、硅酮(silicone)树脂、聚酰亚胺树脂等。另外，作为无机类填充材料，能够 应用用于形成S0G(Spin On Glass 旋涂玻璃)等的涂敷型绝缘膜的组成物等。另外，也能 够应用铟、焊锡、金属膏(paste)(例如，银膏)等的金属材料。另外，也能够应用例如聚苯 胺(poly anilin)、聚噻吩(poly thiophene)等的导电性聚合物(polymer)。另外，可以根据需要在填充层16中分散混合添加物。作为添加物，考虑例如导热 性高的物质或导电性高的物质。通过在填充层16部分分散混合导热性高的添加物，能够 提高填充层16部分的导热率，从而能够提高碳纳米管片材整体的导热率。另外，在将碳纳 米管片材用作导电片的情况下，通过在填充层16部分分散混合导电性高的添加物，能够提 高填充层16部分的导电率，从而能够通过碳纳米管片材整体的导电率。在利用例如有机 类填充材料等导热性低的绝缘材料作为填充层16时特别有效。作为导热性高的材料，能 够应用碳纳米管、金属材料、氮化铝(aluminium)、二氧化硅(silica)、氧化铝、石墨、球碳 (fullerene)等。作为导电性高的材料，能够应用碳纳米管、金属材料等。这样，本实施方式涉及的碳纳米管片材10具有在垂直于片材表面的方向上取向 的碳纳米管束12和由平行于片材表面的层状结构的石墨构成的石墨层14。碳纳米管具有 非常高的导热率，沿着取向方向的导热率为1500(W/m· 左右。另外，虽然石墨不具有如 碳纳米管那样的导热率，但也具有非常高的导热率，平行于层面(a轴)的方向的导热率为 500 (ff/m · K)左右。因此，通过如本实施方式那样组合碳纳米管束12和石墨层14来构成碳纳米管片 材10，能够主要通过碳纳米管(碳纳米管束12)确保垂直于片材表面的方向上的导热性，并 且主要通过石墨(石墨层14)确保平行于片材表面的方向的导热性。石墨与树脂材料(导热率l(W/m· K)左右)相比，具有500倍以上的导热率。因 此，通过设置石墨层14，与未形成石墨层14的情况相比，能够将平行于片材表面的方向的 散热性大幅改善500倍以上。另外，本实施方式涉及的碳纳米管片材10，填充层16未覆盖碳纳米管束12的上端 及下端。由此，在将碳纳米管片材10与散热体或者发热体相接触时，由于碳纳米管束12直 接接触散热体或者发热体，因此能够大幅提高热传导效率。由于碳纳米管及石墨兼有高导电性，因此通过使碳纳米管束12的上端及下端露 出，也能够将碳纳米管束12用作贯穿片材的配线体。另外，也能够将石墨层14用作平行于 片材表面的方向的配线体。即，本实施方式涉及的碳纳米管片材10不仅能够用作导热片， 也能够用作配线片。碳纳米管束12的高度和填充层16的厚度(两者都是片材的厚度方向的长度)之间的关系，可以如图3的(a)所示那样相同，也可以如图3的(b)所示那样碳纳米管束12 的一端部低于填充层16的表面，也可以如图3的(c)所示那样碳纳米管束12的一端部比 填充层16的表面突出。通过改变填充层16的材料、制造条件能够分开制成这些形状(参 照后述的制造方法)。若是图3的(b)的形状，在将碳纳米管片材10配置并压接在散热体和发热体之间 时，能够期待通过填充层16来缓和施加给碳纳米管束12的应力。另一方面，若是图3的(c) 的形状，能够期待提高碳纳米管束12对散热体和发热体的紧贴性，并且能够期待提高导热 率。希望能根据碳纳米管片材10的使用目的、施加给片材的应力等，来适当设定碳纳米管 束12的高度与填充层16的厚度之间的关系。接着，利用图4及图5对本实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法进行说明。首先，准备用作用于形成碳纳米管片材10的基底的衬底30。作为衬底，能够利用 硅衬底等的半导体衬底或氧化铝(蓝宝石(sapphire))衬底、MgO衬底、玻璃衬底等的绝缘 性衬底。另外，也可以是在这些衬底上形成有薄膜的衬底。例如，能够使用在硅衬底上形成 有膜厚300nm左右的硅氧化膜的衬底。衬底30将在形成碳纳米管片材10之后被剥离。根据该目的，作为衬底30，期望由 至少与碳纳米管片材10接触的面能够容易地从碳纳米管片材10剥离的材料来构成，或者 由相对于碳纳米管片材10能够进行选择性蚀刻的材料来构成。例如，在利用丙烯酸树脂作为填充层16的材料时，通过在衬底30的表面形成对丙 烯酸树脂的粘结力弱的材料，例如硅氧化膜或硅氮化膜等，由此能够容易地剥离碳纳米管 片材10。或者，通过用硅氧化膜或硅氮化膜等相对于碳纳米管片材10能够进行选择性蚀 刻的材料来构成衬底30的表面，从而通过蚀刻除去此膜以使碳纳米管片材10从衬底30脱罔。接着，利用例如溅射(spatter)法在衬底30上形成膜厚为0. 3nm至IOnm左右，例 如为2.5nm的Fe(铁)膜，以形成由Fe构成的触媒金属膜32a(图4的(a))。触媒金属膜 32a可以通过电子束蒸镀法、MBE (分子束外延)法等形成。作为触媒金属，除了 Fe之外，也可以利用Co (钴)、Ni (镍)、Au (金)、Ag(银)、 Pt(钼)或者包含它们中的至少一种材料的合金。另外，作为触媒，除了金属膜以外，也可以 使用利用微分电迁移率分析器(DMA differentialmobiIity analyzer)等来预先控制尺 寸而制作的金属微粒子。关于金属种类，与薄膜的情况相同即可。另外，作为这些触媒金属的底膜，可以形成由Mo(钼)、Ti (钛)、Hf (铪)、&(锆)、 Nb (铌)、V (钒)、TaN (氮化钽)、TiSix(硅化钛)、A1 (铝)、ΑΙ203 (氧化铝)、TiOx(氧化钛)、 Ta(钽)、W(钨)、Cu (铜)、Au (金)、Pt (钼)、Pd(钯)、TiN(氮化钛)等构成的膜或者由 包含它们中的至少一种材料的合金构成的膜。例如，能够应用Fe (2. 5nm)/Al (IOnm)的层叠 结构、Co(2.6nm)/TiN(5nm)的层叠结构等。在利用金属微粒子的情况下，例如应用Co (平 均直径3. 8nm) /TiN (5nm)等的层叠结构。接着，利用旋涂法在触媒金属膜32a上形成光致抗蚀膜34。接着，利用光刻法(photolithography)在光致抗蚀膜34上形成覆盖碳纳米管束 12的形成预定区域并露出石墨层14的形成预定区域的开口部36。作为开口部36的图案， 例如使用图1的(a)所示的图案，使开口部36的直径(碳纳米管束12的形成区域的直径)为ΙΟΟμπι，使开口部36之间(碳纳米管束12间)的间隙为20μπι。另外，作为在光致抗蚀 膜34上形成的开口部36的图案，除了例如图1的(a)所示的图案之外，能够应用图3的 (a)至图3的(e)所示的各种图案。接着，例如利用溅射法形成膜厚IOnm至200nm左右，例如膜厚为97. 5nm的Fe (铁) 膜，以形成由Fe构成的触媒金属膜32b。触媒金属膜32b形成在光致抗蚀膜34上及开口部 36内的触媒金属膜32a上(图4的(b))。作为触媒金属膜32b的构成材料，使用与触媒金 属膜32a相同的触媒金属材料。触媒金属膜32b也可以通过电子束蒸镀法、MBE法等来形 成。接着，将光致抗蚀膜34上的触媒金属膜32b与光致抗蚀膜34 —起剥离(lift off)，并在石墨层14的形成预定区域的触媒金属膜32b上选择性地残留触媒金属膜32b。 由此，在碳纳米管束12的形成预定区域形成由膜厚2. 5nm的Fe膜构成的触媒金属膜32a， 并在石墨层14的形成预定区域形成由膜厚IOOnm的Fe膜构成的触媒金属膜32a、32b(图 4 的(c))。接着，用例如热丝CVD (化学气相沉积)法，在衬底30上以触媒金属膜32a、32b作 为触媒，在碳纳米管束12的形成预定区域上生长碳纳米管，在石墨层14的形成预定区域上
生长石墨。此时，通过适当设定触媒金属膜32a、32b的膜厚和生长条件，能够同时生长碳纳 米管和石墨。在触媒金属膜薄的区域(碳纳米管束的形成预定区域)，因生长时的温度触媒金 属发生凝聚而微粒子化。由此，以触媒金属微粒子为核进行生长，从而形成碳纳米管。另一 方面，在触媒金属膜厚的区域(石墨层14的形成预定区域)，在生长时的温度下触媒金属不 会凝聚而保持膜状不变。由此，以触媒金属膜为核平坦地进行生长，以形成石墨。因此，在碳纳米管束的形成预定区域，形成因生长时的温度触媒金属发生凝聚而 微粒子化的膜厚的触媒金属膜，并且，在石墨层的形成预定区域形成在生长时的温度下触 媒金属不会凝聚的膜厚的触媒金属膜。在碳纳米管束12的形成预定区域形成由膜厚2. 5nm的Fe膜构成的触媒金属膜 32a,并在石墨层14的形成预定区域形成由膜厚IOOnm的Fe膜构成的触媒金属膜32a、 32b的上述的例子中，例如，通过利用乙炔(acetylene)和氩(argon)的混合气体(分压比 1 9)作为原料气体，并使成膜室内的总气压为lkPa、温度为620°C、生长时间为30分钟， 由此能够在碳纳米管束12的形成预定区域上生长层数为3层至6层(平均4层左右)、直 径为4nm至Snm (平均6歷)、长度为100 μ m、密度为IX IO11根/cm2左右的多层碳纳米管， 并且能够在石墨层14的形成预定区域上生长膜厚13nm的石墨。在利用上述生长条件时，研究了作为触媒金属膜的Fe膜的膜厚和生长物之间的 关系，结果如下。在触媒金属膜的膜厚小于IOnm时，碳纳米管生长。若触媒金属膜的膜厚 为IOnm以上且小于20nm，则碳纳米管及石墨两者都生长。若触媒金属膜的膜厚为20nm至 200nm，则石墨生长。另外，生长温度越高越容易发生触媒金属的微粒子化。另外，微粒子化的条件也因 触媒金属的种类的不同而不同。因此，期望根据触媒金属的种类、生长温度等来适当调整触 媒金属膜的膜厚。
可以利用热CVD法、远程等离子体(remote plasma) CVD法等其他成膜方法来形成 碳纳米管及石墨。另外，生长出的碳纳米管也可以是单层碳纳米管。另外，作为碳原料，除 了乙炔之外，也可以利用甲烷、乙烯等碳氢化合物类或乙醇、甲醇等醇(alcohol)类等。这样，在衬底30上形成具有在衬底30的法线方向取向(垂直取向)的多个碳纳米 管的碳纳米管束12和由平行于片材表面的层状结构的石墨构成的石墨层14(图5的(a))。接着，用例如旋涂法涂敷用于形成填充层16的填充材料。此时，为了填充材料不 覆盖在碳纳米管束12上，适当设定涂敷溶液的粘度和旋涂部的转速。例如，在利用丙烯酸树脂作为填充材料的情况下，在碳纳米管束12的高度和填充 层16的厚度几乎相等时，能够通过在2000rpm、20秒钟的条件下涂敷例如粘度为440mPa-s 的丙烯酸树脂来实现。另外，在使填充层16比碳纳米管束12的高度薄时，能够通过在4000rpm、20秒钟 的条件下涂敷例如粘度为440mPa · s的丙烯酸树脂来实现。或者，能够通过在2000rpm、20 秒钟的条件下涂敷用MEK(甲基-乙基甲酮(methylethyl ketone))溶液稀释到成80 %的 丙烯酸树脂来实现。以覆盖在碳纳米管束12上的方式形成填充材料之后，也可以通过灰化等使碳纳 米管束12的上表面露出。另外，也可以在涂敷填充材料之前在碳纳米管束12及石墨层14上沉积金属薄膜。 例如沉积膜厚300nm的金(Au)作为金属薄膜。通过在碳纳米管束上沉积金属薄膜，能够降 低碳纳米管之间的热电阻及电阻，并能够使碳纳米管片材的散热性进一步提高。填充材料只要是表现出液体状的性质且之后能够固化的材料即可，并无特别地限 定。例如，作为有机类填充材料，能够应用丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂 等。另外，作为无机类填充材料，能够应用用于形成SOG等的涂敷型绝缘膜的组成物等。另 外，也能够应用铟、焊锡、金属膏(例如，银膏)等的金属材料。另外，也能够应用例如聚苯 胺、聚噻吩等的导电性聚合物。由于在形成填充层16时，在衬底30上隔开间隔地形成多个碳纳米管束12，因此所 涂敷的填充材料首先沿着该间隙扩展到衬底30的整个表面。并且，之后，填充材料渗透到 碳纳米管束12内及石墨层14内。若碳纳米管形成在衬底上的整个表面上，则在填充材料渗透到碳纳米管束内时， 一根一根的碳纳米管彼此将会发生凝聚，失去碳纳米管束原本保持的取向性，将发生例如 向旁边倾倒等的形状变化。但是，通过如本实施方式那样在碳纳米管束12之间设置间隙，由此填充材料在 扩展到衬底30的整个表面之后，向碳纳米管束12内渗透。因此，先填充到碳纳米管束12 之间的填充材料在填充材料渗透到碳纳米管束内时发挥用于保持碳纳米管的形状的支架 (supporter)的作用，故能够抑制碳纳米管束12的形状变化。由此，能够在维持碳纳米管束 12的取向方向的状态下形成填充层16。由于碳纳米管束12之间所需要的间隙随着填充材料的种类及粘度等的变化而变 化，因此无法笼统地决定，但本发明者们研究的结果，确认通过隔开0. 1 μ m以上的间隔，能 够防止碳纳米管束的形状变化。另外，也可以通过将衬底30浸渍到填充材料的溶液中来形成树脂层16 (所谓的浸渍(dip)法)。此时也能够通过设置在碳纳米管束12之间的间隙来防止碳纳米管束的形状变化。接着，对填充材料进行固化以形成由填充材料构成的填充层16(图5的(b))。例 如，在利用丙烯酸树脂等的光固化性的材料作为填充材料时，通过照射光能够使填充材料 固化。另外，在利用环氧树脂或硅酮类树脂等的热固化性的材料作为填充材料时，通过热处 理能够使填充材料固化。在环氧树脂的情况下，通过例如150°C、一小时的热处理能够进行 热固化。另外，在硅酮类树脂的情况下，通过例如200°C、一小时的热处理能够进行热固化。另外，在对填充层16固化之后，在碳纳米管束12的上端部未充分地露出或者被填 充层16覆盖时，也可以用化学机械研磨(CMP :ChemicalMechanical Polishing)、氧等离子 体灰化、氩离子铣削(argon ion milling)等来除去碳纳米管束12的上的填充层16。接着，将碳纳米管束12、石墨层14及树脂层16从衬底30剥离，得到碳纳米管片材 10(图5的(C))。此时，在衬底30的表面由能容易地剥离碳纳米管片材10的材料构成时，例如，在 衬底30的表面形成硅氧化膜或硅氮化膜，并由丙烯酸树脂形成填充层16时等，能够从碳纳 米管片材10容易地剥离衬底30。或者，当在衬底30的表面形成有不能容易地剥离碳纳米管片材10但能够相对于 碳纳米管片材10进行选择性蚀刻的层时，例如，在衬底30的表面形成硅氧化膜或硅氮化 膜并由环氧树脂形成填充层16时等，通过利用了氢氟酸水溶液或热磷酸等的湿蚀刻(wet etching)来除去硅氧化膜或硅氮化膜，以此能够使碳纳米管片材10从衬底30脱离。在衬底30的表面由不能容易地剥离碳纳米管片材10也不能选择性地除去的材料 形成时，例如，在衬底30为蓝宝石衬底，并由硅酮类树脂形成填充层16时，通过在衬底30 和碳纳米管片材10之间放入锐利的刀具，能够从衬底30剥离碳纳米管片材10。由于在剥离前碳纳米管束12及石墨层14直接接触衬底30，所以在剥离后的碳纳 米管片材10的衬底30侧的表面上露出碳纳米管束12及石墨层14。因此，在通过上述的 制造方法所形成的碳纳米管片材10中，能够使碳纳米管束12在片材的两个表面露出，能够 使石墨层14在一个表面露出。在碳纳米管束12或者石墨层14露出的部位，也能够经由 In (铟)等的金属、焊锡、AuSn等电镀层、金属膏等进行连接。以往所用的铟片的热电阻为0.21 (°C /W)，而用与上述相同的工序制作的的由碳 纳米管构成的碳纳米管片材的热电阻为0. 13CC/W)。因为导热率之差反映在热电阻的差 异上，所以在除了碳纳米管外还追加能够在面平行方向散热的石墨层的本实施方式的碳纳 米管，显然能够进一步降低热电阻。这样，根据本实施方式，因为在衬底上形成互相间隔的多个碳纳米管束之后，填充 填充材料以形成保持碳纳米管束的填充层，所以能够防止在填充层时碳纳米管束的形状变 化。由此，能够容易地形成碳纳米管束在片材的膜厚方向取向的碳纳米管片材。另外，因为 碳纳米管束的两端部能够从填充层露出，所以能够提高对粘附体的导热率及导电率。另外，因为在碳纳米管束的间隙，以连接在碳纳米管束上的方式形成有石墨层，所 以也能够提高平行于片材表面的方向的导热率及导电率。另外，因为能够同时形成碳纳米管束和石墨层，所以能够不大幅度变更制造工序 就形成碳纳米管片材。由此，能够防止制造成本的增加。
[第二实施方式]利用图6至图9对本发明的第二实施方式涉及的碳纳米管片材及其制造方法进行 说明。对与图1至图5所示的第一实施方式涉及的碳纳米管片材及其制造方法相同的构成 要素标注相同的符号，故省略说明或者简要说明。图6是示出了本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的俯视图及概略剖视图，图 7是示出了本实施方式的变形例涉及的碳纳米管片材的结构的概略剖视图，图8及图9是示 出了本实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法的工序剖视图。首先，利用图6对本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构进行说明。图6的(a) 及图6的(b)分别是示出了本实施方式涉及的碳纳米管片材的结构的俯视图及剖视图。本实施方式涉及的碳纳米管片材10具有互相隔开间隔而配置的多个碳纳米管束 12(参照图6的(a))。碳纳米管束12之间的间隙中埋入一端侧在片材的表面露出的碳纳 米管层(由碳元素构成的线状结构体层)18、形成于碳纳米管层18上的石墨层20和由树脂 材料等构成的填充层16 (参照图6的(a)、图6的(b))。石墨层20与碳纳米管束12及碳 纳米管层20热连接且电连接。另外，在本申请说明书中，有时也将由碳纳米管束、碳纳米管层或石墨层称作碳结 构体，或者将由它们的组合构成的结构体称作碳结构体。碳纳米管束12以在垂直于片材表面的方向延伸的方式形成，具有在垂直于片材 表面的方向取向的多个碳纳米管。构成碳纳米管束12的碳纳米管可以是单层碳纳米管及多层碳纳米管中的任一 种。从散热性及导电性的观点来看，期望碳纳米管束12所包含碳纳米管的密度为IXIOki 根/cm2以上。碳纳米管束12的长度(片材的厚度)取决于碳纳米管片材10的用途，并未 特别地限定，但优选能够设定成5 μ m至500 μ m左右的值。在本实施方式涉及的碳纳米管片材10中，在石墨层20上的碳纳米管束12之间设 置有间隙，并在该间隙形成有填充层16。这是为了，在碳纳米管之间形成填充层16时，提高 填充材料的渗透性，抑制碳纳米管向旁边倾倒等的形状变化，并保持碳纳米管原本保持的 取向性(参照第一实施方式)。关于碳纳米管束12的形状及配置等，与第一实施方式的情况相同。碳纳米管层18以在垂直于片材表面的方向延伸的方式形成，具有在垂直于片材 表面的方向取向的多个碳纳米管。构成碳纳米管层18的碳纳米管可以是单层碳纳米管及多层碳纳米管中的任一 种。从散热性及导电性的观点来看，期望碳纳米管层18所包含的碳纳米管的密度为IXIOki 根/cm2以上。碳纳米管层18的长度取决于碳纳米管片材10的用途，并未特别地限定，但 优选能够设定成5 μ m至500 μ m左右的值。石墨层20由平行于片材表面的层状结构的石墨构成，并以与碳纳米管束12的侧 面及碳纳米管层18的上表面相连接的方式形成。石墨层20的厚度例如为数nm至数十nm
左右ο关于填充层16的构成材料，与第一实施方式的情况相同。这样，本实施方式涉及的碳纳米管片材10具有在垂直于片材表面的方向取向的 碳纳米管束12及碳纳米管层18，和由平行于片材表面的层状结构的石墨构成的石墨层20。碳纳米管具有非常高的导热率，其沿着取向方向的导热率为1500(W/m· K)左右。另外，虽 然石墨不具有如碳纳米管那样的导热率，但也具有非常高的导热率，平行于层面(a轴)的 方向的导热率为500 (W/m · K)左右。因此，通过如本实施方式那样地组合碳纳米管束12、碳纳米管层18及石墨层20来 构成碳纳米管片材10，主要通过碳纳米管(碳纳米管束12及碳纳米管层18)确保垂直于片 材表面的方向的导热性，并且主要通过石墨(石墨层20)确保平行于片材表面的方向的导 热性。石墨与树脂材料(导热率1 (W/m· K)左右)相比，具有500倍以上的导热率。因 此，通过设置石墨层20，与不形成石墨层20的情况相比，能够将平行于片材表面的方向的 散热性大幅改善500倍以上。本实施方式涉及的碳纳米管片材与第一实施方式涉及的碳纳米管片材相比优点 在于石墨层20经由碳纳米管层18间接地与设置在碳纳米管片材下部的散热体相连接。 即，经由一次碳纳米管层18向石墨层20进行散热的本实施方式的碳纳米管片材，与散热体 和石墨层20直接连接的第一实施方式涉及的碳纳米管片材相比，特别地在散热体和片材 的接触面与片材的尺寸相比为相同程度时，平行方向的散热性优良。另外，本实施方式涉及的碳纳米管片材10未通过填充层16来覆盖碳纳米管束12 的上端及下端。由此，在使碳纳米管片材10与散热体或者发热体相接触时，由于碳纳米管 束12直接接触散热体或者发热体，因此能够大幅提高导热效率。由于碳纳米管及石墨兼具有高导电性，因此通过露出碳纳米管束12的上端及下 端，也能够将碳纳米管束12用作贯穿片材的配线体。另外，石墨层20也能够用作平行于片 材表面的方向的配线体。即，本实施方式涉及的碳纳米管片材10不仅能用作导热片，而且 能够用作配线片。关于碳纳米管束12的高度和填充层16的厚度(均为片材的厚度方向的长度)直 接的关系，与第一实施方式的情况相同。在碳纳米管束12之间形成的碳纳米管层18及石墨层20，例如如图7所示那样可 以反复层叠。在图7的例子是将碳纳米管层18和石墨层20之间的层叠结构重叠两层的结 构，但也可以重叠三层以上。通过设置多层石墨层20，石墨层20实质上的膜厚能够增加，且能够提高横向的导 热性及导电性。接着，利用图8及图9对本实施方式涉及的碳纳米管片材的制造方法进行说明。首先，准备用作用于形成碳纳米管片材10的基底的衬底30。作为衬底30，能够使 用第一实施方式记载的各种衬底。接着，在衬底30上形成露出碳纳米管束12的形成预定区域的光致抗蚀膜(未图 示)。碳纳米管束12的形成预定区域的形状及配置与第一实施方式的情况相同。碳纳米 管束12的形成预定区域例如是直径为100 μ m的圆形状，并使相邻的区域间的间隔例如为 100 μ m0接着，利用例如溅射法，沉积例如膜厚2. 5nm的Fe膜，以形成由Fe膜构成触媒金 属膜32。作为触媒金属，能够使用与第一实施方式的情况相同的触媒金属材料。接着，将光致抗蚀膜上的触媒金属膜32与光致抗蚀膜一并剥离，并使触媒金属膜
1632有选择地残留在在碳纳米管束12的形成预定区域。这样，在碳纳米管束12的形成预定 区域形成由例如膜厚2. 5nm的Fe膜构成的触媒金属膜32(图8的(a))。接着，通过例如热丝CVD法以触媒金属膜32为触媒在衬底30上生长碳纳米管。 碳纳米管的生长条件例如为利用乙炔和氩的混合气体(分压比1 9)作为原料气体，使 成膜室内的总气压为lkPa，使温度为620°C，使生长时间为30分钟。由此，能够生成层数为 3层至6层(平均为4层左右)，直径为4nm至Snm (平均6歷)，长度为100 μ m的多层碳纳 米管。另外，碳纳米管也可以利用热CVD法、远程等离子体CVD法等其他成膜方法形成。另 外，生长的碳纳米管也可以为单层碳纳米管。另外，作为碳原料，除了乙炔之外，也可以利用 甲烷、乙烯等的碳氢化合物类或乙醇、甲醇等醇类等。这样一来，在衬底30的形成有触媒金属膜32的区域上，选择性地形成具有在衬底 30的法线方向取向(垂直取向)的多个碳纳米管的碳纳米管束12(图8的(b))。另外，在 上述的生长条件下所形成的碳纳米管束12中，碳纳米管束12内的碳纳米管密度为IXlO11
根/cm2左右。接着，利用例如溅射法在形成有碳纳米管束12的衬底30上，依次沉积例如膜厚 5nm的TiN膜和例如膜厚2. 6nm的Co膜，以形成由Co/TiN的层叠结构构成的触媒金属膜 38(图8的(C))。此时，由于构成碳纳米管束12的上端未构成连续的平面，因此触媒金属 膜38在碳纳米管束12上未形成为膜。另外，关于触媒金属膜38的底膜，除了 TiN之外，能 够应用含有Ti的其他材料，例如Ti (钛)或TiO2 (氧化钛)等。接着，利用例如热CVD法，以触媒金属膜38为触媒，在衬底30上形成上表面被石 墨层20覆盖的碳纳米管层18 (图9的(a))。上表面被石墨层20覆盖的碳纳米管层18能够通过使用乙炔、甲烷、乙烯等的碳氢 化合物类的原料气体，并在450°C至510°C左右比较低的温度下生长而形成。例如，使用乙 炔和氩的混合气体(分压比1 9)作为原料气体，使成膜室内的总气压为lkPa，使温度为 450°C至510°C，使生长时间为30分钟。由此，能够生长具有层数为3层至6层(平均为4 层左右)，直径为4nm至8nm(平均6nm)，长度为20 μ m的多层碳纳米管的碳纳米管层18。 另外，在碳纳米管层18上形成厚度为18nm的石墨层20。上表面被石墨层20覆盖的碳纳米管层18能够通过适当控制触媒金属膜38的膜 厚(Co膜的膜厚)和成膜温度来形成。表1示出了研究构成触媒金属膜38的Co膜的膜厚及成膜温度与据此形成的结构 体之间的关系的结果。另外，构成触媒金属膜38的TiN膜的膜厚恒定为5nm。[表1]
权利要求
一种片状结构体，其特征在于，具有多个线状结构体束，该线状结构体束包括彼此以第一间隙配置的由碳元素构成的多个线状结构体，该多个线状结构体束彼此以比上述第一间隙大的第二间隙配置；石墨层，该石墨层形成在多个上述线状结构体束之间的区域，并与多个上述线状结构体束连接；填充层，该填充层填充在上述第一间隙及上述第二间隙中，用于保持上述多个线状结构体束及上述石墨层。
2.根据权利要求1记载的片状结构体，其特征在于，还具有线状结构体层，该线状结构体层形成在多个上述线状结构体束之间的上述区 域，并包括由碳元素构成的多个线状结构体，多个上述线状结构体的一端侧连接在上述石墨层上。
3.根据权利要求2记载的片状结构体，其特征在于， 具有多个上述线状结构体层和多个上述石墨层，上述线状结构体层和上述石墨层交替层叠。
4.根据权利要求1至3中任一项记载的片状结构体，其特征在于，构成上述多个线状结构体束的上述多个线状结构体各自在上述填充层的膜厚方向取向。
5.根据权利要求1至4中任一项记载的片状结构体，其特征在于， 上述石墨层具有平行于上述填充层的面方向的层状结构。
6.根据权利要求1至5中任一项记载的片状结构体，其特征在于， 上述多个线状结构体束的两端部在表面露出。
7.根据权利要求1至6中任一项记载的片状结构体，其特征在于， 上述石墨层的一侧的面在表面露出。
8.一种半导体器件，其特征在于，具有 第一配线层，其形成在半导体衬底上；通孔配线，其由线状结构体束构成，并与上述第一配线层相连接，该线状结构体束包括 由碳元素构成的多个线状结构体；绝缘膜，其以覆盖上述第一配线层的方式形成在除了上述通孔配线的形成区域之外的 上述半导体衬底上；第二配线层，其具有形成在上述通孔配线上及上述绝缘膜上的石墨层。
9.一种碳结构体的生长方法，其特征在于，包括 在衬底的第一区域上形成第一触媒金属膜的工序；在上述衬底的与上述第一区域相邻的第二区域上形成与上述第一触媒金属膜不同的 第二触媒金属膜的工序；在上述第一区域上，以上述第一触媒金属膜为触媒，有选择地形成具有由碳元素构成 的多个线状结构体的第一碳结构体的工序；在上述第二区域上，以上述第二触媒金属膜为触媒，有选择地形成具有石墨层的第二 碳结构体的工序。
10.根据权利要求9记载的碳结构体的生长方法，其特征在于，同时进行形成上述第一碳结构体的工序与形成上述第二碳结构体的工序。
11.根据权利要求10或11记载的碳结构体的生长方法，其特征在于，在形成上述第一触媒金属膜的工序中，形成具有膜厚为0. 3nm至IOnm的Fe膜的上述第一触媒金属膜；在形成上述第二触媒金属膜的工序中，形成具有膜厚为IOnm至200nm的Fe膜的上述 第二触媒金属膜。
12.根据权利要求9记载的碳结构体的生长方法，其特征在于，形成上述第二触媒金属膜的工序在形成上述第一碳结构体的工序之后且形成上述第 二碳结构体的工序之前进行。
13.根据权利要求12记载的碳结构体的生长方法，其特征在于，在形成上述第二碳结构体的工序中，形成在由碳元素构成的多个线状结构体层的上表 面形成有上述石墨层的上述第二碳结构体。
14.根据权利要求13记载的碳结构体的生长方法，其特征在于，在形成上述第二触媒金属膜的工序之后，还反复进行形成上述第二触媒金属膜的工序 和形成上述第二碳结构体的工序，以在上述第二区域形成上述第二碳结构体的层叠体。
15.根据权利要求12至14中任一项记载的碳结构体的生长方法，其特征在于， 在形成上述第一触媒金属膜的工序中，形成具有膜厚为0. 3nm至IOnm的Fe膜的上述第一触媒金属膜；在形成上述第二触媒金属膜的工序中，形成具有膜厚为2. Onm至7. Onm的Co膜的上述第二触媒金属膜。
16.根据权利要求12至15中任一项记载的碳结构体的生长方法，其特征在于，在形成上述第二碳结构体的工序中，以450°C至510°C的温度形成上述第二碳结构体。
17.一种片状结构体的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求9至16中任一项记载的碳结构体的生长方法，在上述衬底上形成上述第 一碳结构体及上述第二碳结构体的工序；在上述第一碳结构体内及上述第二碳结构体内填充填充材料，以形成由上述填充材料 构成的填充层的工序； 除去上述衬底的工序。
18.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求9至11中任一项记载的碳结构体的生长方法，在上述衬底的上述第一区 域上，以上述第一触媒金属膜为触媒，形成具有由碳元素构成的多个线状结构体和形成在 上述线状结构体上的第一石墨层的第一碳结构体，同时，在上述衬底的上述第二区域上，以 上述第二触媒金属膜为触媒，形成具有第二石墨层的第二碳结构体的工序，形成由上述多个线状结构体构成的通孔配线和具有上述第一石墨层及上述第二石墨 层的配线层。
19.根据权利要求18记载的半导体器件的制造方法，其特征在于，在形成上述第一碳结构体及上述第二碳结构体的工序中，利用在上述第一触媒金属膜 上的由碳元素构成的线状结构体的生长速度与在上述第二触媒金属膜上的由碳元素构成 的线状结构体的生长速度的差异，来分开制成上述第一碳结构体和上述第二碳结构体。
20.根据权利要求18或19记载的半导体器件的制造方法，其特征在于， 在形成上述第一触媒金属膜的工序中，形成具有膜厚为2. Onm至7. Onm的第一 Co膜的 上述第一触媒金属膜；在形成上述第二触媒金属膜的工序中，形成具有膜厚为2. Onm至7. Onm且比上述第一 Co膜厚的第二 Co膜的上述第二触媒金属膜。
全文摘要
具有多个线状结构体束(12)，该线状结构体束(12)包括彼此以第一间隙配置的由碳元素构成的多个线状结构体，该多个线状结构体束彼此以比上述第一间隙大的第二间隙配置；石墨层(14)，其形成在多个线状结构体束(12)之间的区域，并与多个线状结构体束连接；填充层(16)，其填充在第一间隙及第二间隙中，用于保持多个线状结构体束(12)及石墨层(14)。
文档编号C01B31/02GK101959788SQ20088012767
公开日2011年1月26日 申请日期2008年2月29日 优先权日2008年2月29日
发明者山口佳孝, 岩井大介, 曾我育生, 近藤大雄 申请人:富士通株式会社