具有低表面积粘合剂的加氢处理催化剂的制作方法

专利名称：具有低表面积粘合剂的加氢处理催化剂的制作方法
技术领域：
本发明提供一种催化剂和使用这种催化剂加工高硫和/或氮含量润滑油基础料 (basesotck)的方法。
背景技术：
催化脱蜡目前是用于从具有合适沸程的基础料生产期望的烃产品的许多方法的 一部分。催化脱蜡允许基础料内的较不期望的分子转化为用于特定应用的具有更有利性质 的分子。催化脱蜡可用于改进基础料的性质以便形成润滑油。催化脱蜡还应用于其它领域， 例如柴油的冷流性质的改进。催化脱蜡可通过原料分子的裂化或者通过原料分子的异构化发生。主要通过裂化 进行脱蜡的催化剂易于生产具有较低粘度指数的产品，并且还易于比主要通过异构化进行 脱蜡的催化剂具有较低产率。因此，异构化脱蜡催化剂在许多应用中为优选的。然而，普通异构化脱蜡催化剂对由在原料中硫和氮污染物导致的中毒敏感。因此， 通常先于催化脱蜡步骤进行加氢处理步骤或者其它预处理步骤，以便降低原料中的硫和/ 或氮。即使具有除去硫的预处理步骤，脱蜡催化剂对硫或氮中毒的敏感性限制了可通过催 化脱蜡加工的基础料类型。另外，如果反应器“扰动”发生，以致原料没有在预处理步骤中 适当加工，可能需要替换暴露于高含量硫或氮的脱蜡催化剂。用于包含较高含量氮和硫的原料的备选方案为原料的溶剂脱蜡。尽管溶剂脱蜡对 具有较高含量杂质的原料是有效的，溶剂脱蜡比催化脱蜡成本更高。因此，用于脱蜡高杂质 含量原料的催化脱蜡方案为优选的。发明概述在一个实施方案中，具有载体的催化剂被提供为包含SiO2 Al2O3比率为100或 更小的沸石、金属氢化组分和以粉末形式的表面积为在具有载体的催化剂的配制前IOOm2/ g或更小的金属氧化物粘合剂。沸石和金属氧化物粘合剂结合形成具有载体的催化剂。在另一个实施方案中，具有载体的催化剂被提供为包含SiO2 Al2O3比率为100或 更小的沸石、金属氢化组分和金属氧化物粘合剂。具有载体的催化剂的沸石表面积对外表 面积的比率为至少80 100。


图1和2显示对比催化剂的活性。图3显示各种催化剂的加氢处理温度和倾点之间的相互关系。图4显示各种催化剂的老化速率。图5显示各种催化剂的加氢处理产品产率。优选实施方案的详细说明在各种实施方案中，本发明提供适于烃原料、包括含高含量硫和/或氮的酸原料 的脱蜡的催化剂。本发明的催化剂在高硫或高氮进料的存在下，相对普通脱蜡催化剂提供活性优点。这一优点通过使用具有低二氧化硅对氧化铝比率的沸石和使用具有低表面积的 粘合剂配制获得。另外地，这一优点通过使用具有低二氧化硅对氧化铝比率和具有高的沸 石表面积对外表面积比率的沸石获得。脱蜡催化剂进一步包含金属氢化功能，例如VIII族 金属，优选VIII族贵金属。脱蜡催化剂优选为一维10-员环催化剂，例如ZSM-48或ZSM-23。在本发明中，已经出乎意料地发现使用具有低二氧化硅对氧化铝比率的沸石和具 有所需表面积的粘合剂的结合改进了脱蜡催化剂的催化活性。在一个实施方案中，具有足 够低二氧化硅氧化铝比率的沸石与具有低表面积的粘合剂的结合提供了方法改进。在另 一个实施方案中，催化活性的改进基于提供包含还具有所需外表面积对沸石表面积比率的 低二氧化硅氧化铝比率沸石的配制催化剂。外表面积和沸石表面积是指表征催化剂总表面积的一种方法。这些表面积是用 于对表面积测量的BET法基于氮孔隙率法的分析计算。先前的工作已经表明催化剂中沸 石含量对粘合剂含量的量可由BET测量。(例如参见Johnson, Μ. Ε. L.，Jour. Catal.，52， 425(1978)。)在下文讨论中，“外表面积”是指认为可归因于催化剂中粘合剂的表面积，而 “沸石表面积”是指认为可归因于BET测量中沸石或其它脱蜡催化剂的表面积。本发明催化剂的一个优点为可以加工各种烃进料流而没有损害催化剂的功能和 /或性能。使用本发明催化剂的合适进料流可为煤油、柴油、润滑油原料、和其它包括含蜡 原料流如衍生自原油、页岩油和浙青砂的进料的蒸馏物进料流。还可处理合成进料例如衍 生自Fischer-Tropsch的那些。用于制备润滑基础油的典型含蜡进料具有约315°C或更高 的初沸点，并且包含进料如拔顶油、加氢裂化油、残油、加氢处理油、常压瓦斯油、真空瓦斯 油、焦化瓦斯油、常压和真空残油、脱浙青油、疏松石腊和Fi scher-Tropsch蜡。此类进料可 衍生自蒸馏塔(常压和真空)、加氢裂化器、加氢处理器和溶剂萃取装置，并且可具有高达 50%或更多的蜡含量。合适的进料流还可包含芳族化合物，例如至多10重量％芳族化合 物、或至多25重量％芳族化合物、或至多50重量％芳族化合物。在另一个实施方案中，本发明催化剂的优点为在提高的氮和硫含量的存在下具有 保持催化活性的能力。普通催化剂通常需要预处理进料流以将氮含量降低至几ppm和硫 含量降低至少于几百ppm。相比而言，基于进料流，包含至多0. 2重量％氮和至多3. 0重 量％硫的烃进料流可使用本发明的催化剂有效加工。在一个实施方案中，进料流的硫含量 可为至少0. 05重量％、或至少0. 1重量％、或至少0. 5重量％、或至少1重量％、或至少2 重量％、或至少3重量％硫。在另一个实施方案中，进料流的氮含量可为至少25wppm、或至 少50wppm、或至少lOOwppm、或至少250wppm、或至少500wppm。硫和氮含量可分别通过标准 ASTM方法D2622和D4629测量。本发明催化剂优选为主要通过异构化烃原料进行脱蜡的沸石。催化剂更优选为 具有一维孔隙结构的沸石。合适的催化剂包含10-员环沸石，例如EU-1、ZSM-35(或镁碱 沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAP0-11 和 ZSM-22。优选的材料为 EU-2、EU-IU ZBM-30、 ZSM-48或ZSM-23。更优选为ZSM-48和ZSM-23。注意到具有二氧化硅对氧化铝比率为约 20 1-约40 1的ZSM-23结构的沸石有时可指SSZ-32。具有上述材料的同结构的其它 分子筛包括 θ -1、NU-10、EU-13、KZ-1、和 NU-23。在其中使用低表面积粘合剂配制催化剂的实施方案中，低表面积粘合剂表示表面 积为100m2/g或更小、或80m2/g或更小、或60m2/g或更小的粘合剂。
在其中催化剂具有所需的沸石表面积对外表面积的比率的实施方案中，沸石表面 积将约等于或大于外表面积。在一个实施方案中，沸石表面积对外表面积的比率为至少 80 100、或至少90 100、或至少95 100。沸石表面积对外表面积的比率优选为至少 100 100(或 1 1)、或至少 105 100、或至少 110 100、或至少 115 100。在一个实施方案中，沸石中二氧化硅对氧化铝比率也为低值。沸石中二氧化硅对 氧化铝的比率优选为100 1或更小、或85 1或更小、或75 1或更小、或70 1或更 小。在各种实施方案中，对应于“低值”的二氧化硅对氧化铝的量将具有某些变化。例如， 在其中沸石为ZSM-23(或等同结构)的实施方案中，二氧化硅对氧化铝的比率可为75 1 或更小、或50 1或更小、或40 1或更小。沸石可与粘合剂以任何适当方法结合。例如，粘合催化剂可通过从沸石和粘合剂 二者的粉末开始，混合和用添加的水研磨粉末形成混合物，然后挤出混合物以生产所需大 小的粘合催化剂。挤出助剂还可用于改性沸石和粘合剂混合物的挤出流动性质。在另一实施方案中，还可使用由两种或更多种金属氧化物组成的粘合剂。在这种 实施方案中，低表面积粘合剂的重量百分数优选大于高表面积粘合剂的重量百分数。例 如，在由65重量％沸石和35重量％由两种或更多种金属氧化物组成的粘合剂组成的催化 剂中，优选具有至少20重量％的较低表面积粘合剂。另外地，如果用于形成混合的金属氧 化物粘合剂的金属氧化物都具有足够低的表面积，粘合剂中各金属氧化物的比率为不重要 的。当两种或更多种金属氧化物用于形成粘合剂时，可通过任何便利方法将两种金属氧化 物引入催化剂中。例如，一种粘合剂可与沸石在沸石粉末形成期间，例如在喷雾干燥期间混 合。喷雾干燥沸石/粘合剂粉末然后可与第二金属氧化物粘合剂在挤出前混合。不受任何特殊理论约束，相信使用低表面积粘合剂和/或具有高的沸石表面积对 外表面积比率的配制催化剂提供了一些好处。相信至少一个好处为本发明的催化剂允许 更高百分比的金属组分存在于催化剂的沸石部分上，与在粘合剂上相反。这导致在沸石的 孔内增加的金属含量，其中金属被保护从而免于受到进料流中某些硫或氮污染物的影响。 存在于催化剂的沸石部分上的金属可位于沸石的暴露表面上，或者金属可位于沸石中的孔 中。由于空间效应，在10-员环沸石孔的孔内的金属将不暴露于进料流内的大体积分子，例 如含芳族环的分子。原料内许多携带硫或氮原子的普通分子为也包含环和/或其它大体积 官能团的分子。这种分子不易于进入沸石的10-员环孔，从而保护孔内的金属免于受硫和 /或氮污染物的影响。不受任何特殊理论约束，第二推荐的好处为使用低表面积粘合剂和/或具有高的 沸石表面积对外表面积比率的配制催化剂认为增加了对沸石活性部位(例如酸性部位)的 接触。特别是对于体积大的进料，对沸石活性部位的增加接触导致活性的整体增加。在各种实施方案中，本发明的催化剂进一步包括金属氢化组分。金属氢化组分通 常为VI族和/或VIII族金属。金属氢化组分优选为VIII族贵金属。金属氢化组分更优 选为Pt、Pd或其混合物。金属氢化组分可以任何便利方法添加至催化剂中。一种用于添加金属氢化组分的 技术为通过初始润湿。例如，在将沸石和粘合剂结合后，结合的沸石和粘合剂可被挤出为 催化剂颗粒。这些催化剂颗粒然后可暴露于包含合适金属前体的溶液。另外地，可通过离 子交换将金属加入催化剂中，其中在挤出前将金属前体加入沸石的混合物(或沸石和粘合剂)中。一种适用于本发明权利要求的脱蜡催化剂的实例为SiO2 Al2O3比率小于110，优 选为约70-约110的ZSM-48。在以下实施方案中，ZSM-48晶体将按照还包含有机模板的 “初始合成”(as-synthesized)晶体；锻烧晶体，例如Na-形式ZSM-48晶体；或锻烧和离子 交换晶体，例如H-形式ZSM-48晶体不同地记载。ZSM-48晶体在除去结构导向剂之后具有特定的形态学和下式的摩尔组成(n) SiO2 Al2O3其中η为70-110，优选80-100，更优选85-95。在另一个实施方案中，η为至少70， 或至少80，或至少85。在另一个实施方案中，η为110或更小，或100或更小，或95或更小。 在其它实施方案中，Si可由Ge替代，且Al可由Ga、B、Fe、Ti、V和rLx替代。ZSM-48晶体的初始合成形式从具有二氧化硅、氧化铝、碱和己烷双胺盐导向剂的 混合物制备。在一个实施方案中，混合物中结构导向剂二氧化硅的摩尔比率为小于0. 05、 或小于0.025、或小于0.022。在另一个实施方案中，混合物中结构导向剂二氧化硅的 摩尔比率为至少0. 01、或至少0. 015、或至少0. 016。在另一个实施方案中，混合物中结构 导向剂二氧化硅的摩尔比率为0.015-0. 025，优选0.016-0. 022。在一个实施方案中， ZSM-48晶体的初始合成形式的二氧化硅氧化铝摩尔比率为70-110。在另一个实施方案 中，ZSM-48晶体的初始合成形式的二氧化硅氧化铝摩尔比率为至少70、或至少80、或至 少85。在另一个实施方案中，ZSM-48晶体的初始合成形式的二氧化硅氧化铝摩尔比率为 110或更小、或100或更小、或95或更小。对于ZSM-48晶体的初始合成形式的任何特定制 备，摩尔组合物将包含二氧化硅、氧化铝和导向剂。应当注意ZSM-48晶体的初始合成形式 可具有稍不同于用于制备初始合成形式的反应混合物的反应物摩尔比率的摩尔比率。这一 结果可由于将反应混合物的100%反应物不完全引入形成的(从反应混合物的)晶体而产 生。在锻烧或者初始合成形式中的ZSM-48沸石通常形成可以具有晶体尺寸为约 0. 01-约1 μ m的小晶体的聚集体。这些小晶体为合乎需要的，因为它们通常导致更大的活 性。更小的晶体意味着导致每特定量的催化剂更多数量活性催化部位的更大表面积。优选 地，在锻烧或者初始合成形式中的ZSM-48具有不包含纤维状晶体的形态学。纤维状是指晶 体的L/D比率为> 10/1，其中L和D表示晶体的长度和直径。在另一个实施方案中，在锻 烧或初始合成形式中的ZSM-48晶体具有低量针状晶体或无针状晶体。针状是指晶体的L/ D比率< 10/1，优选小于5/1，更优选在3/1和5/1之间。SEM显示根据本方法制备的晶体 没有可检测到的纤维状或针状形态学的晶体。这一形态学单独或与低二氧化硅氧化铝比 率结合导致催化剂具有高活性以及所需环境特征。ZSM-48组合物从包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶性铝酸盐、碱和导向剂的 水性反应混合物制备。为了获得所需的晶体形态学，反应混合物中的反应物具有以下摩尔 比率SiO2 Al2O3 = 70-110H2O SiO2 = 1-500OF SiO2 = 0. 1-0. 3or SiO2 (优选)=0. 14-0. 18
模板SiO2= 0. 01-0. 05模板SiO2(优选)=0. 015-0. 025在上述比率中，对碱二氧化硅比率和结构导向剂二氧化硅比率都提供了两种 范围。对于这些比率的更宽范围包括引起具有某些量水羟硅钠石(Kenyaite)和/或针状 形态学的ZSM-48晶体形成的混合物。对于其中水羟硅钠石和/或针状形态学不是所需的 情况，应该使用优选的范围，如在以下实施例中进一步说明。二氧化硅源优选为沉淀二氧化硅且可商购于Degussa。其它二氧化硅源包括含沉 淀二氧化硅的粉末二氧化硅如Zeosil 和二氧化硅凝胶、硅酸胶态二氧化硅如Ludox 或 溶解二氧化硅。在碱的存在下，这些其它二氧化硅源可形成硅酸盐。氧化铝可为可溶性盐 的形式，优选钠盐并且可从USAluminate商购。其它合适的铝源包括其它铝盐如氯化物、铝 醇化物或水合氧化铝如Y氧化铝、假勃姆石和胶体氧化铝。用于溶解金属氧化物的碱可为 任何碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化铵、双季氢氧化物(diquaternary hydroxide)等。导向剂为己烷双胺盐如己烷双胺二氯化物或己烷双胺氢氧化物。阴离子 (非氯化物)可为其它阴离子如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其他卤素等。己烷双胺二氯化物为 N, N, N, N'，N'，N'-六甲基-1，6-己烷二铵二氯化物。在一个实施方案中，从本发明的合成获得的晶体具有无纤维状形态学的形态学。 纤维状形态学不是所希望的，因为晶体形态学抑制ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一个实 施方案中，从本发明的合成获得的晶体具有包含低百分比针状形态学的形态学。存在于 ZSM-48晶体中的针状形态学的量可为10%或更小、或5%或更小、或或更小。在另一实 施方案中，ZSM-48晶体可无针状形态学。对于某些应用优选少量的针状晶体，因为对于某 些类型的反应认为针状晶体降低ZSM-48的活性。为了获得高纯度的所需形态学，应该采用 根据本发明实施方案的反应混合物中的二氧化硅氧化铝、碱二氧化硅和导向剂二氧 化硅的比率。另外地，如果无水羟硅钠石和/或无针状形态学的组合物为所需的，应该使用 优选的范围。在使用或进一步处理之前应该至少部分干燥初始合成的ZSM-48晶体。干燥可通 过在100-400°C，优选100-250°C的温度下通过加热完成。压力可为大气或低于大气压。如 果干燥在部分真空条件下进行，温度可低于大气压力下的那些。催化剂在使用前通常与粘合剂或基体材料粘合。粘合剂耐所需使用温度且耐磨。 粘合剂可为催化活性或非活性的并且包含其它沸石、其它无机材料如粘土和金属氧化物如 氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝。粘土可为高岭土、膨润土和蒙 脱土且可商购。它们可与其它材料如硅酸盐混合。除了二氧化硅-氧化铝，其它多孔基体 材料包含其它二元材料如二氧化硅_氧化镁、二氧化硅_氧化钍、二氧化硅_氧化锆、二氧 化硅_氧化铍和二氧化硅_ 二氧化钛以及三元材料如二氧化硅_氧化铝_氧化镁、二氧化 硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。基体可为共凝胶形式。粘合的ZSM-48 可为10-100重量％的ZSM-48，基于粘合的ZSM-48，其余为粘合剂。ZSM-48晶体作为催化剂的部分还可与金属氢化组分一起使用。金属氢化组分可 为基于具有1-18族的IUPAC体系的元素周期表的6-12族，优选6和8_10族。这种金属的 实例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选Pt或Pd。还可使用氢化金属的混合 物如Co/Mo、Ni/Mo, Ni/W和Pt/Pd，优选Pt/Pd。氢化金属的量可为0. 1-5重量％，基于催化剂。在一个实施方案中，金属的量为至少0. 1重量％、或至少0. 25重量％、或至少0. 5重 量％、或至少0. 6重量％、或至少0. 75重量％。在另一个实施方案中，金属的量为5重量％ 或更小、或4重量％或更小、或3重量％或更小、或2重量％或更小、或1重量％或更小。将 金属负载在ZSM-48催化剂上的方法是众所周知的并且例如包括用氢化组分的金属盐浸渍 ZSM-48催化剂并且加热。包含氢化金属的ZSM-48催化剂还可在使用前硫化。催化剂还可 在使用前蒸制。根据上述实施方案制备的高纯度ZSM-48具有相对低的二氧化硅氧化铝比率。 较低的二氧化硅氧化铝比率是指存在的催化剂为更大酸性。尽管这一增加的酸性，它们 具有优良的活性和选择性以及优良的产率。从来自晶形的健康影响的立场上，它们还具有 环保效益并且小的晶体尺寸还有益于催化剂活性。对于引入ZSM-23的本发明催化剂，可使用生产具有低SiO2 Al2O3比率的ZSM-23 的任何合适的方法。US 5，332，566提供适于生产具有低SiO2 Al2O3比率的ZSM-23的合 成法的实例。例如，适于制备ZSM-23的导向剂可通过用过量的碘代甲烷甲基化亚氨基二丙 胺形成。通过将碘代甲烷逐滴加入溶于无水乙醇的亚氨基二丙胺完成甲基化作用。混合物 被加热至77°C的回流温度18小时。过滤所得固体产品并且用无水乙醇洗涤。通过上述方法生产的导向剂可因此与胶态二氧化硅溶胶(30% SiO2)、氧化铝源、 碱阳离子(例如Na或K)源和去离子水混合以形成水凝胶。氧化铝源可为任何适当的源， 例如氧化铝硫酸盐或铝酸钠。然后将溶液加热至结晶温度，例如170°C，并且干燥所得的 ZSM-23晶体。ZSM-23晶体可因此与低表面积粘合剂结合以形成本发明的催化剂。实施例L 在 65/35ZSM-48 (90/1) /TiO1 上的 0. 6 重量％ pt (Iff)将65% ZSM-48 (90/1)和 35%二氧化钛挤出为 1/16〃 四叶体(quadrulobe)。将挤 出物在Ν2@1000° F、与IN硝酸铵交换的铵中预锻烧，然后在250° F干燥，随后在1000° F 的空气中煅烧。然后通过用四氨合硝酸钼初始润湿浸渍使挤出物负载0.6重量％ Pt，在 250° F干燥，并且在680° F的空气中煅烧3小时。表1提供由N2孔隙率法测定的挤出物 的表面积。间歇微高压釜体系用于测定上述催化剂的活性。在氢气下还原催化剂，随后加入 2. 5g的130N进料(浊点31)。反应在400psig在330°C下进行12小时。浊点决定两种进 料空间速度。结果提供在表2中。实施例2.在 65/35ZSM-48 (90/1) /M1O1 上的 0. 6 重量％ Pt (Iff)(对比)将65 % ZSM-48 (90/1)和35 % Al2O3挤出为1/16 “四叶体。将挤出物在 N2il000° F、与IN硝酸铵交换的铵中预锻烧，然后在250° F干燥，随后在1000° F的空气 中煅烧。然后蒸发挤出物(在890° F下3小时)。然后通过用四氨合硝酸钼初始润湿浸 渍使挤出物负载0.6重量％ Pt，在250° F干燥，并且在680° F的空气中煅烧3小时。表 1提供通过N2孔隙率法测定的挤出物的表面积。间歇微高压釜体系用于测定上述催化剂的活性。催化剂在氢气下还原，随后加入 2. 5g的130N进料。反应在400psig在330°C下进行12小时。浊点决定两种进料空间速度。 结果提供在表2中。实施例3.在 80/20ZSM-48 (90/1) /SiO2 上的 0. 6 重量％ Pt (Iff)将80%ZSM-48 (90/1)和 20% SiO2挤出为 1/16〃 四叶体。将挤出物在N2OIOOOd F、与IN硝酸铵交换的铵中预锻烧，然后在250° F干燥，随后在1000° F的空气中煅烧。然 后通过用四氨合硝酸钼初始润湿浸渍使挤出物负载0. 6重量％ Pt，在250° F干燥，并且在 680° F的空气中煅烧3小时。表1提供通过N2孔隙率法测定的挤出物的表面积。间歇微高压釜体系用于测定上述催化剂的活性。催化剂在氢气下还原，随后加入 2. 5g的130N。反应在400psig在330°C下进行12小时。浊点决定两种进料空间速度。结 果提供在表2中。实施例4.在 65/35ZSM-48 (90/1) / θ -氧化铝上的 0. 6 重量％ Pt (Iff)在IOOiTC锻烧假勃姆石氧化铝，将其转化为较低表面积θ相，与用作以上实施例 2中粘合剂的Y相氧化铝相比。将65%的ZSM-48(90/l)和35%的煅烧氧化铝与0. 25% PVA挤出为1/16"四叶体。将挤出物在N2中、950° F下、与IN硝酸铵交换的铵中预锻烧， 然后在250° F干燥，随后在1000° F的空气中煅烧。然后通过用四氨合硝酸钼初始润湿 浸渍使挤出物负载0.6重量％ Pt，在250° F干燥，并且在680° F的空气中煅烧3小时。 表1提供通过N2孔隙率法测定的挤出物的表面积。间歇微高压釜体系用于测定上述催化剂的活性。催化剂在氢气下还原，随后加入 2. 5g的130N。反应在400psig在330°C进行12小时。浊点决定两种进料空间速度。结果 提供在表2中。实施例5.在 65/35ZSM-48 (90/1) / 氧化锆上的 0. 6 重量％ Pt (Iff)将65 % ZSM-48 (90/1)和35 %氧化锆挤出为1/16 ‘‘四叶体。将挤出物在 N2il000° F、与IN硝酸铵交换的铵中预锻烧，然后在250° F干燥，随后在1000° F的空气 中煅烧。然后通过用四氨合硝酸钼初始润湿浸渍使挤出物负载0.6重量％ Pt，在250° F 干燥，并且在680° F的空气中煅烧3小时。表1提供通过N2孔隙率法测定的挤出物的表 面积。间歇微高压釜体系用于测定上述催化剂的活性。催化剂在氢气下还原，随后加入 2. 5g的130N。反应在400psig在330°C运行12小时。浊点决定两种进料空间速度。结果 提供在表2中。表 权利要求
一种具有载体的催化剂，包含SiO2∶Al2O3比率为100或更小的脱蜡催化剂；和在具有载体的催化剂的配制前，表面积为100m2/g或更小的以粉末形式的金属氧化物粘合剂，其中脱蜡催化剂和金属氧化物粘合剂结合形成具有载体的催化剂。
2.根据权利要求1的具有载体的催化剂，其中所述脱蜡催化剂为具有10-员环孔的沸石。
3.一种具有载体的催化剂，包含具有10-员环孔且SiO2 Al2O3比率为100或更小的沸石；和金属氧化物粘合剂，其中所述具有载体的催化剂的沸石表面积对外表面积的比率为至少80 100。
4.根据权利要求2或3的具有载体的催化剂，其中所述沸石具有一维10-员环孔。
5.根据权利要求2、3或4的具有载体的催化剂，其中所述沸石为EU-1、ZSM-35、 ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2,EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其组合。
6.根据权利要求5的具有载体的催化剂，其中所述沸石为EU-2、EU-ll、ZBM-30、 ZSM-48、ZSM-23 或其组合。
7.根据权利要求5的具有载体的催化剂，其中所述沸石为ZSM-48、ZSM-23或其组合。
8.根据权利要求5的具有载体的催化剂，其中所述沸石为ZSM-48。
9.根据权利要求2、3或4的具有载体的催化剂，其中所述SiO2 Al2O3的比率为80或 更小。
10.根据权利要求2、3或4的具有载体的催化剂，其中所述SiO2 Al2O3的比率为75 或更小。
11.根据权利要求2、3或4的具有载体的催化剂，其中所述SiO2 Al2O3的比率为60 或更小。
12.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中以粉末形式的金属氧化物 粘合剂的表面积为80m2/g或更小。
13.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中所述金属氧化物粘合剂的 表面积为60m2/g或更小。
14.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中所述具有载体的催化剂的 沸石表面积对外表面积的比率为至少90 100。
15.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中所述具有载体的催化剂的 沸石表面积对外表面积的比率为至少1 1。
16.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中所述具有载体的催化剂的 沸石表面积对外表面积的比率为至少105 100。
17.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中
18.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中所述粘合剂为二氧化硅、氧 化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅_氧化铝。
19.根据上述权利要求中任一项的具有载体的催化剂，其中所述粘合剂进一步包含不 同于第一金属氧化物的第二金属氧化物。
20.根据权利要求19的具有载体的催化剂，其中所述第二金属氧化物为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅_氧化铝。
全文摘要
提供用于烃进料，特别是具有提高的硫和氮含量进料的脱蜡的催化剂。脱蜡催化剂包含与低表面粘合剂相结合的具有低二氧化硅对氧化铝比率的沸石，或者配制的催化剂具有高的沸石表面积对外表面积比率。
文档编号C01B39/00GK101959797SQ200880127515
公开日2011年1月26日 申请日期2008年12月24日 优先权日2007年12月28日
发明者A·B·单德卡尔, C·N·伊利亚, D·辛克莱尔, J·A·科瓦斯基, J·G·桑蒂斯特班, L·张, M·A·达格, M·卡里亚纳拉曼, M·阿查里雅 申请人:埃克森美孚研究工程公司