制备含氧化锆的纳米粒子的方法

专利名称：制备含氧化锆的纳米粒子的方法
制备含氧化锆的纳米粒子的方法
背景技术：
可以向诸如聚合物材料之类的有机基质中添加氧化锆粒子以增强有机基质的折 射率或χ射线不透明度，同时保持有机基质的透光率。有机基质的χ射线不透明度和/或 折射率的增强程度取决于有机基质中氧化锆的填充百分比以及氧化锆粒子的特性，如百分 比结晶度、晶体结构、原生粒度以及初级粒子之间的缔合度。与无定形的含锆材料相比，结晶氧化锆通常具有更高的折射率和更大的X射线散 射能力。透光率往往由氧化锆粒子的尺寸决定。随着原生粒度的增大和/或初级粒子之间 的缔合度的增加，透光率将减小。氧化锆粒子在有机基质材料中的填充百分比限度通常取 决于粒子缔合的程度以及粒子的长宽比。随着粒子缔合程度的增加，氧化锆粒子在有机基 质中的填充百分比限度往往会减小。类似地，随着氧化锆粒子长宽比的增大，氧化锆粒子在 有机基质中的填充百分比限度往往会减小。

发明内容
本发明提供了一种制备含氧化锆的纳米粒子的方法以及制备包括含氧化锆的纳 米粒子的复合材料的方法。本发明提供了一种处理含溶解的羧酸锆盐的溶液的方法。该处 理方法从所述溶液中除去碱金属离子和碱土离子杂质。经处理的溶液可用作制备含氧化锆 的纳米粒子的原料或部分原料。另外，本发明提供了一种连续水热反应器系统，其可用于例 如制备含氧化锆的纳米粒子。在第一方面，提供了一种制备含氧化锆的纳米粒子的方法。该方法包括制备包含 溶解的羧酸锆盐的原料，其中羧酸盐或其酸具有的碳原子不超过4个。该原料具有的固体 超过5重量％。该方法进一步包括使原料经受单独的水热处理，其中原料中锆总量的至少 90重量％转化成结晶且非缔合的含氧化锆的纳米粒子。在第二方面，提供了一种制备复合材料的方法。该方法包括制备如上所述的结晶 且非缔合的含氧化锆的纳米粒子。该方法进一步包括使含氧化锆的纳米粒子悬浮或分散在 有机基质中。在第三方面，提供了一种处理羧酸锆盐的溶液的方法。该方法包括使该溶液与氢 型阳离子交换树脂相接触。该方法还包括从溶液中吸着至少50摩尔％的碱金属离子、碱土 离子或它们的混合物到阳离子交换树脂上。在第四方面，提供了一种连续水热反应器系统。该连续水热反应器系统包括具有 内表面的管状反应器，所述内表面包含氟化聚合物材料。


结合附图，由以下对本发明各实施例的详细描述可以更全面地理解本发明，其 中图1是示例性连续水热反应器系统的示意图。图2示出一个实例和一个比较例的含氧化锆的纳米粒子的体积分布。
图3示出示例性含氧化锆的纳米粒子的X射线衍射扫描图。虽然本发明可以有多种修改和替代形式，但其细节已以举例的方式在附图中示出 并将详细描述。然而应当理解的是，目的并不是要将本发明局限于所描述的具体实施例。相 反，目的在于涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施例方式现描述氧化锆纳米粒子的制备方法和包括含氧化锆的纳米粒子的复合材料的制 备方法。使包含溶解的羧酸锆盐的原料经受单独的水热处理。所得到的含氧化锆的纳米粒 子通常是结晶且非缔合的。可以使含氧化锆的纳米粒子分散或悬浮在有机基质中，从而得 到具有高折射率、高X射线不透明度或两者兼备的透明或半透明复合材料。如本文所用，术语“一种”和“所述”与“至少一种”可互换使用，是指一种或多种被 描述的要素。如本文所用，术语“缔合”指聚集和/或附聚的两个或更多个初级粒子的集合。类 似地，术语“非缔合”指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级粒子。如本文所用，术语“聚集”指两个或更多个初级粒子的强缔合。例如，初级粒子彼 此可以化学结合。聚集体分裂成较小粒子(例如初级粒子)通常是难以实现的。如本文所用，术语“附聚，，指两个或更多个初级粒子的弱缔合。例如，初级粒子可 以由电荷或极性结合在一起。附聚体分裂成较小粒子(例如初级粒子)比聚集体分裂成较 小粒子的难度要小。如本文所用，术语“原生粒度”指非缔合单晶氧化锆粒子的尺寸。通常采用本文所 述的方法用X射线衍射(XRD)测定原生粒度。如本文所用，术语“水热”指把水性介质加热到水性介质标准沸点以上温度的方 法，加热时的压力等于或大于防止水性介质沸腾所需的压力。如本文所用，术语“氧化锆”指各种化学计量式的锆氧化物。最典型的化学计量式 是，其也称为锆氧化物和二氧化锆。氧化锆可以含最多30重量％、最多25重量％、最 多20重量％、最多15重量％、最多10重量％或最多5重量％的其它化学部分，例如吸着在 表面上的氧化钇或各种有机材料。如本文所用，术语“有机基质”指聚合物材料或聚合物材料的前体，例如单体或低 聚物。换句话说，有机基质可以是可聚合的材料、聚合的材料或它们的混合物。如本文所用，术语“在…范围内”包括该范围的端点。例如，在1至10范围内包括 数值1、10以及1与10之间的所有数值。在第一方面，提供了一种制备含氧化锆的纳米粒子的方法。水热技术用于由包含 溶解的羧酸锆盐的原料制备含氧化锆的纳米粒子。含氧化锆的纳米粒子通常是结晶且非缔 合的。存在于原料中的羧酸盐具有的碳原子不超过4个。合适的羧酸盐包括甲酸盐、乙 酸盐、丙酸盐(即，正丙酸盐)、丁酸盐(即，正丁酸盐、异丁酸盐或它们的混合物)或它们的 组合。通常情况下，原料中也可以存在这些羧酸盐的一些对应羧酸。即，原料中的羧酸盐和 /或其酸具有的碳原子不超过4个。如本文所用，短语“羧酸盐和/或其酸”表示羧酸盐、所 述羧酸盐对应的酸，或它们的组合。
原料中通常不含或基本上不含碳原子数大于4的任何羧酸盐和/或其酸。如本文 所用，关于碳原子数大于4的羧酸盐和/或其酸的术语“基本上不含”通常意指原料中的这 些材料不是有意添加的，但可以作为杂质存在于别的原料组分中(如在羧酸锆盐中)。按原 料中羧酸盐和/或其酸的总和计，这些材料通常不到1摩尔％、不到0. 5摩尔％、不到0. 3摩 尔％、不到0. 2摩尔％、不到0. 1摩尔％、不到0. 05摩尔％、不到0. 02摩尔％或不到0. 01摩 尔％。即，按原料中存在的羧酸盐和/或其酸的总摩尔数计，原料中碳原子数大于4的羧酸 盐和/或其酸的量在0至1摩尔％范围内、0至0. 5摩尔％范围内、0至0. 3摩尔％范围内、 0至0. 2摩尔％范围内、0至0. 1摩尔％范围内、0至0. 05摩尔％范围内、0至0. 02摩尔％ 范围内或0至0.01摩尔％范围内。原料中溶解的盐是羧酸锆盐，而不是商化锆盐、商氧化锆盐。硝酸锆盐或含氧硝酸 锆盐。原料中的卤化物和硝酸根阴离子往往导致形成的含氧化锆的纳米粒子主要是单斜晶 相而不是更可取的四方或立方晶相。此外，与卤化物和硝酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有 机基质材料往往更相容。许多原料中不含或基本上不含卤化物和硝酸盐。如本文所用，关 于卤化物和硝酸盐的术语“基本上不含”意指卤化物和硝酸盐不是有意添加到原料中的，但 可以作为杂质存在于其他组分中(例如羧酸锆盐中)。原料中含不超过30毫摩尔浓度、不 超过20毫摩尔浓度、不超过10毫摩尔浓度、不超过5毫摩尔浓度、不超过1毫摩尔浓度或 不超过0. 5毫摩尔浓度的卤化物或硝酸盐。也就是说，原料中卤化物或硝酸盐的浓度在0 至30毫摩尔浓度范围内、0至20毫摩尔浓度范围内、0至10毫摩尔浓度范围内、0至5毫摩 尔浓度范围内、0至1毫摩尔浓度范围内或0至0. 05毫摩尔浓度范围内。羧酸锆盐往往是乙酸锆盐。乙酸锆可以由例如式&0((4_n)/2)n+(CH3C00_)n表示，其中 η在1至2的范围内。锆离子可以多种结构存在，这取决于例如原料的ρΗ值。乙酸锆的制 备方法例如在 W. B. Blumenthal 的 “Chemical Behavior of Zirconium”(第 311-338 页， D. Van Nostrand公司，Princeton，NJ，1958年)中有所描述。合适的乙酸锆水溶液例如可 商购自Magnesium Elektron，Inc. (Flemington，NJ)，按溶液的总重量计，其包含最多17重 量％的锆、最多18重量％的锆、最多20重量％的锆、最多22重量％、最多24重量％、最多 26重量％或最多28重量％的锆。由各种市售来源制备的羧酸锆盐的溶液往往包含一些碱金属离子(例如钠离子、 钾离子或锂离子)、一些碱土离子(例如钙离子、镁离子、钡离子或锶离子)或它们的混合 物。在许多应用中，除去碱金属离子、碱土离子或这两者的至少一部分是可取的。例如，若这 些离子在原料中高于某一低量，那么所得的含氧化锆的纳米粒子往往是缔合的而不是非缔 合的。意外的是，通过使溶液与氢型阳离子交换树脂相接触可以从羧酸锆盐的溶液中除去 这些离子。也就是说，可以使含溶解的羧酸锆盐的溶液与氢型阳离子交换树脂相接触，以除 去碱金属离子、碱土离子或它们的混合物。碱金属离子和碱土离子可以与吸着在阳离子交 换树脂上的氢离子发生交换。这些离子(即阳离子)可置换阳离子交换树脂上的氢离子。意想不到的是，可从羧酸锆盐的溶液中有选择性地除去碱金属离子、碱土离子或 它们的混合物。一般来讲，阳离子交换树脂用于从溶液中除去高荷电的阳离子，方式是将它 们吸着至阳离子交换树脂上，而低电荷的阳离子则脱回到溶液中。意想不到的是，阳离子交 换树脂将优先吸着与锆离子相比以相对较低浓度存在的碱金属离子或碱土离子，而锆离子 在溶液中可以是多价离子，其以相对较高的浓度存在。也就是说，意外的是，阳离子交换树脂的容量并未被锆离子用尽，意外的是存在着可供吸着溶液中的碱金属离子和碱土离子的容量。在使羧酸锆盐的溶液与氢型阳离子交换树脂接触的一些方法中，可以将阳离子交 换树脂直接加至溶液中。该溶液可以为用于水热处理的原料。在除去碱金属离子、碱土离 子或这两者的至少一部分后，使阳离子交换树脂与溶液分开。例如，可通过过滤或离心分离 阳离子交换树脂。在使羧酸锆盐的溶液与氢型阳离子交换树脂接触的其它方法中，可将阳离子交 换树脂置于色谱柱中或设置在过滤介质的表面上。可将过滤介质设置在例如壳体内以 得到滤筒。包括滤筒的合适过滤介质及系统在例如美国专利No. 5，468，847 (Hei Imann 等人)中有进一步描述。过滤介质可以为垂直折叠的过滤器形式，例如在美国专利 No. 3，058，594(Hultgren)中描述的那些。在其它实施例中，过滤介质可为水平、径向复合折 叠的过滤器形式，如美国专利No. 4，842，739 (Tang等人)中所描述的那些。通常加入足够的氢型阳离子交换树脂以除去羧酸锆溶液中至少50摩尔％的碱金 属离子、碱土离子或这两者。在一些实施例中，通过使溶液与阳离子交换树脂接触可除去至 少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％的碱金属离 子、碱土离子或这两者。可以由阳离子交换树脂的离子容量以及溶解在溶液中的碱金属离 子和碱土离子的总量计算与溶液接触的阳离子交换树脂量。在实施过程中，使过量的阳离子交换树脂与羧酸锆盐的溶液接触。例如，可利用诸 如感应耦合等离子体原子发射光谱之类的技术确定溶液中的碱离子和碱土离子的浓度。阳 离子交换树脂的容量往往会由厂家提供，但也可以计算出来，方式是用诸如钠或钙之类的 其它离子置换阳离子交换树脂样品中的所有氢离子，然后滴定所置换的氢离子的总量。基 于阳离子交换树脂的容量以及羧酸锆盐的溶液中碱金属离子和碱土离子的浓度，使至少过 量10摩尔％的阳离子交换树脂与溶液相接触。在许多实施例中，基于羧酸锆盐的溶液中碱 金属离子和碱土离子的总量，阳离子交换树脂过量至少20摩尔％、至少50摩尔％、至少75 摩尔％、至少100摩尔％或至少200摩尔％。可以使用任何已知的氢型阳离子交换树脂。例如，一些合适的阳离子交换树脂 可以商品名 AMBERLITE 商购自 Rohm and Haas 公司(Philadelphia, PA)，如 AMBERLITE IR-120。其它合适的阳离子交换树脂可以商品名DOWEX商购自Dow Chemical (Midland, MI)，如D0WEXG-26。同样合适的阳离子交换树脂可以商品名PUR0LITE商购自Purolite公 司(Bala Cynwyd, PA)，如PUROLITE C160H。作为另外一种选择，钠型阳离子交换树脂可以 通过与稀酸接触来转化成氢型。可使用任意合适网目尺寸的阳离子交换树脂。在一些实施 例中，网目尺寸在16至200目范围内、16至100目范围内或16至50目范围内。在许多原料中，无论是否用氢型阳离子交换树脂处理羧酸锆盐的溶液，碱金属离 子的总浓度均不超过3毫克/克锆。例如，碱金属离子的总浓度往往不超过2. 5毫克/克 锆、不超过2. 0毫克/克锆、不超过1. 5毫克/克锆、不超过1. 0毫克/克锆、不超过0. 5毫 克/克锆、不超过0. 3毫克/克锆、不超过0. 2毫克/克锆或不超过0. 1毫克/克锆。通常，羧酸锆盐的溶液用氢型阳离子交换树脂处理后，原料中碱金属离子的总浓 度不超过1毫克/克锆、不超过0. 6毫克/克锆、不超过0. 5毫克/克锆、不超过0. 3毫克 /克锆、不超过0. 2毫克/克锆或不超过0. 1毫克/克锆。
类似地，在许多原料中，无论是否用氢型阳离子交换树脂处理羧酸锆盐的溶液，碱 土离子的总浓度均不超过3毫克/克锆。例如，碱土离子含量往往不超过2. 5毫克/克锆、 不超过2. 0毫克/克锆、不超过1. 5毫克/克锆、不超过1. 0毫克/克锆、不超过0. 5毫克 /克锆、不超过0. 3毫克/克锆、不超过0. 2毫克/克锆或不超过0. 1毫克/克锆。通常，羧酸锆盐的溶液用氢型阳离子交换树脂处理后，原料中碱土离子的浓度不 超过1毫克/克锆、不超过0. 6毫克/克锆、不超过0. 5毫克/克锆、不超过0. 3毫克/克 锆、不超过0. 2毫克/克锆或不超过0. 1毫克/克锆。在使含氧化锆的纳米粒子悬浮或分散于有机基质的应用中，可取的是原料中碱金 属离子的总量不到0. 6毫克/克锆，并且原料中碱土离子的总量不到0. 6毫克/克锆。如果 碱金属离子的总量、碱土离子的总量或这两者的总量超过了此量，则所得的含氧化锆的纳 米粒子的聚集或附聚的趋势增大。在许多例子中，原料中碱金属离子的总量不到0. 5毫克 /克锆、不到0. 3毫克/克锆或不到0. 1毫克/克错，并且原料中碱土离子的总量不到0. 5 毫克/克锆、不到0. 3毫克/克锆或不到0. 1毫克/克锆。除了溶解的羧酸锆盐以外，一些原料中还包含溶解的钇盐。如同羧酸锆盐的情况 一样，通常选择钇盐的阴离子，使之在后续处理步骤期间可以被去除、无腐蚀性且与有机基 质相容。钇盐往往是羧酸钇，其中羧酸盐的碳原子数不超过四个。在许多实施例中，所述羧 酸盐是乙酸盐。按原料中钇和锆的总重量计，钇的存在量往往是最多20重量％。例如，按 原料中钇和锆的总重量计，钇的存在量往往是最多18重量％、最多15重量％、最多12重 量％、最多10重量％、最多8重量％、最多6重量％或最多4重量％。也就是说，按钇和锆 的总重量计，原料中的钇量往往在0至20重量％、1至20重量％、1至18重量％、1至10重 量％或1至6重量％的范围内。换种方式来说，原料中钇与锆的重量比(即钇克数+锆克数)通常为最多0. 25、 最多0. 22、最多0. 20、最多0. 16、最多0. 12、最多0. 08。例如，钇与锆的重量比可以在0至 0. 25、0 至 0. 22,0. 01 至 0. 22,0. 02 至 0. 22,0. 04 至 0. 22,0. 04 至 0. 20,0. 04 至 0. 16 或 0. 04至0. 12的范围内。原料的pH值通常是酸性的。例如，pH值通常小于6、小于5或小于4。pH值往往 在3至4的范围内。原料的液相通常主要是水(即，所述液相是水基介质)。水优选为去离子的，以 最大程度地减少向原料中引入的碱金属离子、碱土离子或这两者。按液相的重量计，液相 中可以包含最多量为20重量％的与水可混溶的有机共溶剂。合适的共溶剂包括(但不限 于)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。通常，原料为溶液，不含分散或悬浮的固体。例如，原料中通常不存在晶种粒子。原 料中通常包含大于5重量％的固体，并且这些固体通常是溶解的。如本文所用，“重量％固 体”是按在120°C下干燥样品计算的，指的是原料中不是水、不是水混溶性共溶剂或不是可 在高达120°C温度下气化的别的化合物的那部分。重量％固体等于100 (湿重-干重)+ (湿重)。在该公式中，术语“湿重”指原料样品在干燥前的重量，术语“干重”指样品干燥 (例如在120°C下干燥至少30分钟)后的重量。如果原料的固体百分比大于5重量％，那 么所得到的含氧化锆的纳米粒子通常是非缔合的。然而意外的是，如果原料的固体百分比等于或小于5重量％，所得到的含氧化锆的纳米粒子通常是缔合的。这是出乎意料的，因为 形成非缔合粒子的常规方法是要降低引入水热反应器的反应物浓度。在许多实施例中，原料中包含大于6重量％、大于7重量％、大于8重量％、大于10 重量％、大于12重量％、大于14重量％、大于16重量％、大于18重量％、大于20重量％或 大于24重量％的固体。一些原料中包含的高达47重量％，这相当于市售的乙酸锆的浓度。 例如，原料中可包含高达45重量％、高达40重量％、高达36重量％、高达32重量％、高达30 重量％、高达28重量％、高达25重量％、高达24重量％、高达23重量％或高达20重量％ 的固体。一些示例性原料的固体范围是6至47重量％、6至40重量％、6至37重量％、8至 36重量％、8至30重量％、8至24重量％或8至20重量％。换种方式来说，按原料的重量计，原料中通常包含大于2.2重量％的锆。按原料的 重量计，一些示例性原料的锆含量范围是2. 6至20. 7重量％、2. 6至16. 3重量％、3. 5至 15. 8重量％、3. 5至11. 0重量％、3. 5至10. 6重量％或3. 5至8.8重量％的锆。对于包含5重量％固体的原料来说，每克溶液往往包含约0. 36至0. 42毫摩尔的 羧酸和/或其阴离子，这相当于约2. 2至2. 6重量％的乙酸和/或乙酸盐。类似地，对于包 含8重量％固体的原料来说，每克溶液往往包含约0. 58至0. 68毫摩尔的羧酸和/或其阴 离子，这相当于约3. 5至4. 1重量％的乙酸和/或乙酸盐。对于包含10重量％固体的原料 来说，每克溶液往往包含约0. 72至0. 84毫摩尔的羧酸和/或其阴离子，这相当于约4. 3至 5. 0重量％的乙酸和/或乙酸盐。对于包含17重量％固体的原料来说，每克溶液往往包含 约1. 22至1. 42毫摩尔的羧酸和/或其阴离子，这相当于约7. 3至8. 5重量％的乙酸和/ 或乙酸盐。对于包含19重量％固体的原料来说，每克溶液往往包含约1. 37至1. 6毫摩尔 的羧酸和/或其阴离子，这相当于约8. 2至9. 5重量％的乙酸和/或乙酸盐。对于包含25 重量％固体的原料来说，每克溶液往往包含约1. 8至2. 1毫摩尔的羧酸和/或其阴离子，这 相当于约10. 8至12.6重量％的乙酸和/或乙酸盐。另外，对于包含45重量％固体的原料 来说，每克溶液往往包含约3. 2至3. 7毫摩尔的羧酸和/或其阴离子，这相当于约19. 4至 22. 4重量％的乙酸和/或乙酸盐。使原料经受单独的水热处理。原料中溶解的锆物质经历水解和缩合，形成含氧化 锆的纳米粒子。原料中至少90重量％的溶解锆因单独的水热处理而经历水解和缩合。如 本文所用，短语“单独的水热处理”意指不从水解和缩合反应中分离中间体，所述反应中向 含氧化锆的纳米粒子的转化不到90重量％。在原料中至少90重量％的锆转化成含氧化锆 的纳米粒子以前，通常不除去水解和缩合反应的副产物。在一些实施例中，在单独的水热处 理期间，原料中至少92重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重 量％或100重量％的溶解锆经历水解和缩合。可以例如用热重分析(TGA)计算转化百分率(即，水解和缩合程度)。可以由如下 公式给出被分析的含氧化锆的样品的转化百分率% 转化率=100 (A-B)/(A-C)其中A是原料的失重百分比，B是被分析的含氧化锆的样品的失重百分比，C是已 知或据信被完全转化的含氧化锆的标准物的失重百分比。在分析前将各样品(例如，3至6 克)在120°C下干燥30分钟，由此确定原料、被分析的含氧化锆的样品以及含氧化锆的标 准物的失重百分比。在热重分析仪中于85°C平衡后，以20°C /分钟的速率将各样品加热至2000C。将温度在200°C保持20分钟，以20°C /分钟的速率升至900°C，并在900°C保持20 分钟。对于第一种原料、被分析的含氧化锆的样品以及含氧化锆的标准物，可以由如下公式 计算失重百分比% 失重=100 (重量 2·-重量 9Q(C) / 重量 900C。失重百分比对应于分析中所用的各样品中的非无机氧化物部分。原料中任何可选的钇物质也可同锆物质一道经历水解和缩合。锆和可选的钇的水 解和缩合反应往往伴有酸性副产物的释放。也就是说，副产物往往是羧酸，所述羧酸对应于 羧酸锆盐和任何可选的羧酸钇盐的羧酸。例如，如果作为盐的羧酸盐是甲酸盐、乙酸盐、丙 酸盐或丁酸盐，那么副产物通常分别包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。可以在间歇式反应器或连续式反应器中进行单独的水热处理。与在间歇式水热反 应器中相比，在连续式水热反应器中加热时间通常较短，温度通常较高。水热处理的时间 可根据反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自 生的(即，水在反应器温度下的蒸汽压)、可以是液力的(即，由对抗约束抽吸流体造成的 压力)，或者可由添加诸如氮或氩之类的惰性气体产生。合适的间歇式水热反应器例如可 得自Parr Instruments Co. (Moline，IL)。一些合适的连续式水热反应器在例如以下专利 文献中有所描述美国专利No. 5，453，262 (Dawson等人)和No. 5，652，192 (Matson等人)； Adschiri 等人，T. Am. Ceram. Soc. ,75,1019-1022 (1992)；以及 Dawson, Ceramic Bulletin, 67(10)，1673-1678(1988)。如果使用间歇式反应器进行单独的水热处理以形成含氧化锆的纳米粒子，则温度 范围往往是 160°C至 275°C、160°C至 250°C、170°C至 250°C、175°C至 250°C、175°C至 225°C、 180°C至220°C、180°C至215°C或190°C至210°C。通常在室温下将原料放入间歇式反应器。 将间歇式反应器内的原料加热至指定温度，并在该温度下保持至少30分钟、至少1小时、至 少2小时或至少4小时。可以保持所述温度长达24小时、长达20小时、长达16小时或长 达8小时。例如，所述温度的保持时间范围可为0. 5至24小时、1至18小时、1至12小时 或1至8小时。可使用任意尺寸的间歇式反应器。例如，间歇式反应器的体积可以在数毫 升至数升或更大的范围内。在许多实施例中，使原料穿过连续式水热反应器进行单独的水热处理。如本文所 用，关于水热反应器系统100的术语“连续式”意指连续地引入原料110，并且从受热区连续 地除去流出物。原料的引入和流出物的去除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和 去除可以是持续的或脉冲的。意外的是可以使原料穿过连续式水热反应器，因为原料在受 热时往往会变稠并形成凝胶。习惯上的意见是，不应该使这种原料穿过连续式水热反应器， 因为所担心的是材料可能会变得太稠而无法泵送，或者可能导致在反应器内部形成堵塞。 习惯上的意见还认为，无法做到抽吸具有高重量百分比(如10重量％或12重量％或更高) 固体的原料而不引起反应器系统的堵塞。图1示意性地示出了一个示例性的连续式水热反应器系统100。原料110容纳在 原料槽115内。原料槽与配管或管路117连接，到达泵120。类似的配管或管路可用于连接 管状反应器系统的其它部件。配管或管路117可由任何合适的材料制成，例如金属、玻璃、 陶瓷或聚合物。配管或管路117可以是例如在连续式水热反应器系统100的不受热且不处 于高压的部分中的聚乙烯配管或聚丙烯配管。受热或处于压力下的任何配管往往由金属(例如不锈钢、碳钢、钛、镍等)制成，或者具有金属外壳。泵120用于将原料110引入管状 反应器130。也就是说，泵120与管状反应器130的入口连接。可以使用能够靠管状反应器 130内的压力泵送的任何类型的泵120。所述泵可向管状反应器130内提供原料溶液的稳 定流或脉冲流。如本文所用，术语“管状反应器”指连续式水热反应器系统的受热部分(即受热 区)。虽然图1中所示的管状反应器130为盘绕配管，但管状反应器可以有任何合适的形 状。往往根据所需的管状反应器长度和用于加热管状反应器的方法来选择管状反应器的形 状。例如，管状反应器可以是直的、U形的或盘绕的。管状反应器的内部部分可以是空的， 或者可以包括挡板、球或其它已知的混合部件。如图1所示，将管状反应器130设置在加热介质容器150内的加热介质140中。 加热介质140可以是例如能够被加热至锆的水解和缩合温度以上温度的油、沙子、盐等。合 适的油包括例如植物油，如花生油和菜籽油。当受热时，优选将一些植物油保持在氮气氛 下，以防止或最大程度地减少油的氧化。其它合适的油包括聚二甲基硅氧烷，例如以商品名 "DURATHERM S” 商购自 Duratherm Extended Fluids (Lewiston, NY)的那些。合适的盐包 括例如硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾或它们的混合物。加热介质容器150可以是能够保持加热 介质并能够承受用于管状反应器130的加热温度的任何合适的容器。可以使用任何合适的 装置对加热介质容器150进行加热。在许多实施例中，将加热介质容器150设置于电热线 圈内部。作为另外一种选择，可以使用其它类型的加热器代替加热容器150、加热介质140 或这两者，例如使用感应加热器、微波加热器、燃料加热器、加热带和蒸汽盘管。管状反应器130可以由能够承受用于制备氧化锆纳米粒子的温度和压力的任何 材料构成。管状反应器130优选由在酸性环境中能够抵制溶解的材料制成。例如，羧酸可 存在于原料中，或者可作为连续式水热反应器系统内的反应副产物产生。在一些示例性的 实施例中，管状反应器由不锈钢、镍、钛、碳钢等制成。在其它示例性实施例中，管状反应器的内表面包含氟化聚合物材料。这种氟化聚 合物材料可包括例如氟化聚烯烃。在一些实施例中，所述聚合物材料是聚四氟乙烯(PTFE)， 如TEFLON(其为杜邦公司(Wilmington，DE)的商品名)。一些管状反应器在金属壳体(如 编织的不锈钢壳体)内具有氟化聚合物软管(如TEFLON软管)。氟化的聚合物表面用于包 含羧酸的原料和/或反应产物是特别有利的。这些羧酸能从某些已知的水热反应器(如由 不锈钢制造的那些)中浸出金属。意外的是，通过氟化聚合物材料的热传递通常足以在连续水热条件下将原料中的 锆转化成含氧化锆的纳米粒子。316L不锈钢和PTFE的典型热导率值分别是18W/(mK)和 0. 25W/ (mK)。当被制成配管时，对于0. 25英寸不锈钢配管来说，0. 00089米的典型壁厚将 承受水热条件。对于这种不锈钢管来说，这将产生20，OOOW/(m2K)的导热系数。0.25英寸 PTFE管的典型壁厚为0. 0010米。对于这种管来说，这将产生250W/(m2K)的导热系数。不锈 钢管的所述值为PTFE管的所述值的80倍。因为PTFE管不能承受水热反应的压力，所以需 要用旨在抑制压力的外皮(例如不锈钢编织层)将其包裹。这种外皮的典型厚度为0. 0023 米。虽然很难估计这种编织外皮的耐热传递性，但其增加了 PTFE管本身的电阻量，使不锈 钢管的优点更为显著。因此意外的是，这类复合配管能在水热反应器中工作，而水热反应器 需要具有相当大的在管的内含物与外部环境之间进行能量交换的能力。
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管状反应器130的第二端通常连接冷却装置160。可使用任何合适的冷却装置 160。在一些实施例中，冷却装置160是包括配管或管路的带外侧护套部分的热交换器，所 述外侧护套中充有冷却介质，如冷却水。在其它实施例中，冷却装置160包括配管或管路置 于包含冷却水的容器中的盘绕部分。在这些实施例的任一者中，管状反应器流出物穿过配 管的该部分，并从管状反应器的温度冷却至不超过100°C、不超过80°C、不超过60°C或不超 过40°C的温度。也可以使用包含干冰或制冷盘管的其它冷却装置。冷却后，可以将反应器 流出物排入产物收集容器180中。在将反应器流出物排入产物收集容器180之前优选不将 其冷却至凝固点以下。可用通常设置在冷却装置160与样品收集容器180之间的回压阀170至少部分 地控制管状反应器的内部压力。回压阀170控制连续水热反应器系统100的出口压力，并 有助于控制管状反应器130内部的压力。回压往往是至少100磅/平方英寸(0. 7MPa)、至 少200磅/平方英寸(1. 4MPa)、至少300磅/平方英寸(2. IMPa)、至少400磅/平方英寸 (2. 8MPa)、至少500磅/平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅/平方英寸(4. 2MPa)或至少700 磅/平方英寸(4.9MPa)。回压应该足够高，以防止管状反应器里面沸腾。可改变管状反应器130的尺寸，可以结合原料的流速选择该尺寸，以为管状反应 器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任意合适长度的管状反应器，前提条件是停留 时间和温度足以使原料中的锆转化成含氧化锆的纳米粒子。管状反应器往往具有至少0. 5 米、至少1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40 米或至少50米的长度。一些实施例中的管状反应器的长度不到500米、不到400米、不到 300米、不到200米、不到100米、不到80米、不到60米、不到40米或不到20米。内径相对小的管状反应器通常是优选的。例如，通常使用内径不大于约3厘米的 管状反应器，因为用这些反应器可实现原料的快速加热。另外，与较大内径的那些反应器相 比，对于较小内径的反应器来说，通过管状反应器的温度梯度较小。管状反应器的内径越 大，这种反应器就越与间歇式反应器相似。然而，如果管状反应器的内径太小，则在操作期 间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管状反应器的内 径通常为至少0. 1厘米、至少0. 15厘米、至少0. 2厘米、至少0. 3厘米、至少0. 4厘米、至少 0. 5厘米或至少0. 6厘米。在一些实施例中，管状反应器的直径不大于3厘米、不大于2. 5 厘米、不大于2厘米、不大于1. 5厘米或不大于1. 0厘米。一些管状反应器的内径范围是 0. 1至3. 0厘米、0. 2至2. 5厘米、0. 3至2厘米、0. 3至1. 5厘米或0. 3至1厘米。与其增加管状反应器的内径，不如优选使用多个以并行方式布置的内径较小的管 状反应器。例如，与其增加管状反应器的内径以产生较多量含氧化锆的纳米粒子，不如以并 行的方式操作多个内径不大于约3厘米的管状反应器。在连续式水热反应器中，结合管状反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用 单独的水热处理使原料中至少90重量％的锆转化成含氧化锆的纳米粒子。也就是说，在单 次穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90重量％的溶解的锆转化成含氧化锆的 纳米粒子。当涉及连续式水热反应器时，术语“停留时间”意指原料处于连续式水热反应器系 统的受热部分内的平均时间长短。对于图1中描述的反应器来说，停留时间为原料处于管 状反应器130内的平均时间，等于管状反应器的体积除以原料通过管状反应器的流速。可通过改变管状反应器的长度或直径以及通过改变原料的流速来改变在管状反应器中的停 留时间。在许多实施例中，停留时间为至少1分钟、至少2分钟、至少4分钟、至少6分钟、 至少8分钟或至少10分钟。停留时间通常不超过240分钟、不超过180分钟、不超过120 分钟、不超过90分钟、不超过60分钟、不超过45分钟或不超过30分钟。在许多例子中，停 留时间在1至240分钟、1至180分钟、1至120分钟、1至90分钟、1至60分钟、10至90分 钟、10至60分钟、20至60分钟或30至60分钟的范围内。原料可以任意合适的流速通过管状反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆 转化成含氧化锆的纳米粒子即可。也就是说，通常根据使原料中的锆转化成含氧化锆的纳 米粒子所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减 少材料在管状反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或者当增加反应器的 长度以及直径时，往往采用较高的流速。通过管状反应器的流动可以是层流的或湍流的。在一些示例性的连续式水热反应器中，反应器的温度范围为170°C至275°C、 170°C至 250°C、17(TC至 225°C、180°C至 225°C、190°C至 225°C、200°C至 225°C或 200°C至 220°C。如果温度高于约275°C，则对于某些水热反应器系统来说，压力可能会高得难以承 受。然而如果温度低于约170°C，采用典型的停留时间时，原料中的锆向含氧化锆的纳米粒 子的转化率可能低于90重量％。水热处理的流出物(即，水热处理的产物)包含含氧化锆的纳米粒子。更具体地 讲，水热处理的流出物为含氧化锆的溶胶。如本文所用，术语“溶胶”指含氧化锆的纳米粒 子在水基介质中的分散体或悬浮液。在许多应用中，从含氧化锆的溶胶中除去至少一部分水基介质。可采取去除水基 介质的任何已知的方法。这种水基介质包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其阴离子， 这些羧酸和/或其阴离子是存在于原料中，或者是水热反应器内发生的反应的副产物。如 本文所用，术语“羧酸和/或其阴离子”指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。 在某些应用中从含氧化锆的溶胶中除去至少一部分这些溶解的羧酸和/或其阴离子是可 取的。可以使含氧化锆的溶胶经受诸如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交换、渗滤或渗析之类的 方法。在一些实施例中，利用干燥过程对水热反应器的流出物进行浓缩或干燥。随着流 出物中至少一部分存在的水的去除，浓缩过程往往导致至少一部分溶解的羧酸蒸发。可采 用任何适当的干燥方法，如喷雾干燥、间隙干燥或烘干。例如，可以在温度为至少80°C、至少 90°C、至少100°C、至少110°C或至少120°C的常规烘箱中干燥流出物。干燥时间往往超过1 小时、超过2小时或超过3小时。在其它实施例中，使水热处理的流出物经受溶剂交换处理。可向流出物中加入 沸点高于水沸点的有机溶剂。适合用在溶剂交换法中的有机溶剂的例子包括(但不限 于)1-甲氧基-2-丙醇和N-甲基吡咯烷酮。可采取例如蒸馏、旋转蒸发或烘干的方法处理 包含流出物加有机溶剂的混合物以除去水。通常，至少一部分溶解的羧酸可以随水一道除去。在其它实施例中，可以使水热处理的流出物经历渗析或渗滤。渗析和渗滤均有助 于除去至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子。对于渗析，可以将流出物的样品置于封闭 的隔膜袋内，然后放入水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样品中扩散出去。也就是说，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴，以平衡隔膜袋内的浓度 与水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水以降低袋内物质的浓度。通常选择隔膜袋，使 之容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许含氧化锆的纳米粒子从隔膜袋向外扩散。对于渗滤，使用渗透膜过滤样品。如果适当地选择过滤器的孔径，可以使氧化锆粒 子保留在过滤器上。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新水更换穿过过滤器的任 何液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样品稀释至预定的体积，然后通过超滤浓缩回到初 始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被除去或降低到可接 受的浓度水平。在通常被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，按与滤除液体相同的速 率加入新水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。在又一实施例中，可以使水热处理的流出物与羟基型阴离子交换树脂接触。通过 调节流出物的PH值可以使羧酸转化成碱形式(即，羧酸根阴离子)。至少一些羧酸根阴离 子可置换阴离子交换树脂上的一些氢氧根离子。可以使PH值经调节的流出物穿过包括阴 离子交换树脂的柱或穿过包括阴离子交换树脂的过滤介质。作为另外一种选择，可以使阴 离子交换树脂与连续式水热反应器的流出物混合。离子交换后，可通过过滤除去阴离子交 换树脂。选择阴离子交换树脂的尺寸，使之易于从处理过的流出物中滤出。例如，阴离子交 换树脂的尺寸通常不少于200目、不少于100目或不少于50目。含氧化锆的纳米粒子可任选包含钇。存在的任何钇通常为氧化钇的形式。含氧化 锆的纳米粒子中存在钇通常有利于形成立方/四方晶相而非单斜晶相。立方和四方晶相往 往是优选的，因为与单斜晶相相比，它们往往具有较高的折射率及X射线不透明度。这些相 另外往往更对称，在一些应用中，当使含氧化锆的纳米粒子悬浮或分散于有机基质时，这可 以是一种优点，因为它们对有机基质的粘度影响最小。另外，立方和四方晶相的填充百分比 可以更高。含氧化锆的纳米粒子中的钇与锆的摩尔比(即，钇摩尔数+锆摩尔数)通常为最 大0.25、最大0.22、最大0.20、最大0. 16、最大0. 12、最大0. 08。例如，钇与锆的摩尔比可 以在 0 至 0. 25、0 至 0. 22,0. 01 至 0. 22,0. 02 至 0. 22,0. 04 至 0. 22,0. 04 至 0. 20,0. 04 至 0. 16或0. 04至0. 12的范围内。以作为氧化物的不同方式来讲，按无机氧化物(S卩，Y2O3加上&02)的摩尔数计，含 氧化锆的纳米粒子通常包含最多11摩尔％的￥203。例如，按无机氧化物的摩尔数计，含氧 化锆的纳米粒子可以包含最多10摩尔％、最多8摩尔％、最多6摩尔％或最多4摩尔％的 Y203。按无机氧化物的摩尔数计，一些含氧化锆的纳米粒子包含0至11摩尔％、0至10摩 尔％、1至10摩尔％、1至8摩尔％或2至8摩尔％的Y203。以又一种方式来讲，按无机氧化物(即，Y2O3加上&02)的重量计，含氧化锆的纳 米粒子通常包含最多20重量％的Υ203。例如，按无机氧化物的重量计，含氧化锆的纳米粒 子可包含最多18重量％、最多16重量％、最多12重量％、最多10重量％或最多6重量％ 的Υ203。按无机氧化物的重量计，一些含氧化锆的纳米粒子包含0至20重量％、0至18重 量％、2至18重量％、2至16重量％或2至10重量％的Υ203。除了无机氧化物之外，含氧化锆的纳米粒子往往还包含至少一些有机材料。所述 有机材料可附着于氧化锆粒子的表面，并且往往来源于包含在原料当中的羧酸盐物质(阴 离子、酸或这两者)，或者是作为水解和缩合反应的副产物形成的。也就是说，有机材料往往吸着于含氧化锆的纳米粒子表面。按粒子的重量计，氧化锆粒子往往包含最多15重量％、 最多12重量％、最多10重量％、最多8重量％或最多6重量％的有机材料。按纳米粒子中的每克锆计，含氧化锆的纳米粒子通常包含不到3毫克的碱金属 (如钠、钾或锂)。例如，碱金属量可以为每克锆中不到2毫克、每克锆中不到1毫克、每克 锆中不到0. 6毫克、每克锆中不到0. 5毫克、每克锆中不到0. 3毫克、每克锆中不到0. 2毫 克或每克锆中不到0.1毫克。同样，按纳米粒子中的每克锆计，含氧化锆的纳米粒子通常包含不到3毫克的碱 土(如钙、镁、钡或锶)。例如，碱土的量可以为每克锆中不到2毫克、每克锆中不到1毫克、 每克锆中不到0. 6毫克、每克锆中不到0. 5毫克、每克锆中不到0. 3毫克、每克锆中不到0. 2 毫克或每克锆中不到0.1毫克。可以由水热反应器的流出物的外观看出原料中碱金属离子和碱土离子的影响。如 果原料中碱金属离子或碱土离子的量相对较高，则含氧化锆的溶胶往往看起来浑浊而不透 明。此外，与由呈透明的流出物制备的复合材料相比，由呈现浑浊的流出物形成的复合材料 往往具有较高的相对粘度。也就是说，用于制备含氧化锆的纳米粒子的原料中存在的碱金 属离子、碱土离子或这两者可影响复合材料的粘度。含氧化锆的纳米粒子是结晶的。与无定形氧化锆相比，结晶氧化锆往往具有较高 的折射率和较高的X射线散射能力。对于小粒子而言，由于用X射线衍射难以单独对立方和 四方晶体结构进行定量(即，立方氧化锆的(111)峰往往与四方氧化锆的(101)峰重叠)， 因此这两种晶体结构是合并的。例如，如图3所示，对于示例性的含氧化锆的纳米粒子，这 两个峰的结合出现在X射线衍射图上约30. 5度(2Θ)处。如果存在钇，那么X射线衍射扫 描图的总峰面积的至少70%属于立方结构、四方结构或它们的组合，余者为单斜结构。例 如，一些X射线衍射扫描图总峰面积的至少75%、至少80%或至少85%可归于立方晶体结 构、四方晶体结构或它们的组合。立方和四方晶体结构往往促进低长宽比的初级粒子的形 成，所述初级粒子当在电子显微镜下观察时具有立方样的形状。换句话说，氧化锆纳米粒子的至少70重量％以立方或四方晶体结构存在。在一些 实施例中，氧化锆纳米粒子的至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重 量％或至少95重量％以立方或四方晶体结构存在。通常氧化锆粒子的平均原生粒度不大于50纳米、不大于40纳米、不大于30纳米、 不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米或不大于10纳米。如实例部分中所述，可 通过X射线衍射测定原生粒度(其指氧化锆粒子的非缔合粒度)。水热处理的流出物通常包含非缔合的含氧化锆的纳米粒子。含氧化锆的溶胶流出 物通常是透明的。相比之下，包含附聚或聚集粒子的含氧化锆的溶胶通常往往具有乳状或 浑浊的外观。由于溶胶中的初级氧化锆粒子具有小尺寸和非缔合形式，含氧化锆的溶胶往 往具有高透光率。在制备透明或半透明的复合材料时，溶胶的高透光率是可取的。如本文 所用，“透光率”指透过样品(例如含氧化锆的溶胶)的光量除以入射到样品上的总光量。 可以用下述公式计算透光百分率100(I/Io)其中I是透过样品的光强度，I0是入射到样品上的光强度。可使用设置在600纳 米波长的紫外/可见光分光光度计(波程长度1厘米)测定透光率。透光率是由溶胶中的
15氧化锆量决定的。对于具有约1重量％氧化锆的含氧化锆的溶胶来说，透光率通常为至少 70%、至少80%或至少90%。对于具有约10重量％氧化锆的含氧化锆的溶胶来说，透光率 通常为至少20%、至少50%或至少70%。初级粒子之间的缔合程度可以由流体动力学粒度决定。利用光子相关光谱法测定 流体动力学粒度，更详细的描述见下面的实例部分。术语“流体动力学粒度”与“体积平均 粒度”在本文中可互换使用。如果氧化锆的粒子是缔合的，那么流体动力学粒度提供了一 种氧化锆溶胶中的初级粒子聚集体和/或附聚体的尺寸量度。如果氧化锆的粒子是非缔合 的，那么流体动力学粒度提供了一种初级粒子的尺寸量度。氧化锆溶胶中的初级粒子之间的缔合度的定量尺度是分散指数。如本文所用，“分 散指数”定义为流体动力学粒度除以原生粒度。利用X射线衍射技术测定原生粒度(例如， 加权平均微晶尺寸)，利用光子相关光谱法测定流体动力学粒度(例如，体积平均粒度)。随 着溶胶中初级粒子之间缔合的减少，分散指数值趋近1，但可以略高或略低。含氧化锆的纳 米粒子通常具有约1至5、约1至4、约1至3、约1至2. 5或约1至2的分散指数。光子相关光谱法可用于进一步表征溶胶中的氧化锆粒子。例如，粒子散射光的强 度与粒径的六次方成比例。因此，与较小的粒子相比，光强度分布往往对较大的粒子更敏 感。可得自光子相关光谱法的一类基于强度的尺寸是Z均尺寸。它是利用累积量分析由散 射光强度的波动计算的。这种分析也提供了称为多分散指数的值，该值是粒度分布宽度的 量度。ζ均尺寸和多分散指数的计算规定在ISO标准文件13321 :1996E中。氧化锆粒子往往具有不大于70纳米、不大于60纳米、不大于50纳米、不大于40 纳米、不大于35纳米或不大于30纳米的Z均尺寸。多分散指数通常小于0. 5、小于0. 4、小于0. 3、小于0. 2或小于0. 1。多分散指数
接近0. 5通常表明粒度分布宽，而多分散指数接近0. 1通常表明粒度分布窄。除了 Z均尺寸和多分散指数以外，在利用光子相关光谱法进行分析的过程中可以 得到完整的光强度分布。可以进一步将此与粒子的折射率和悬浮介质的折射率相结合以计 算球形粒子的体积分布。由体积分布可得到对应于给定尺寸范围的粒子的粒子总体积百分 比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的粒子尺寸。由于粒子的体积与直径的三次方成 比例，与基于强度的粒径分布相比，该分布对较大粒子的敏感较小。也就是说，体积平均尺 寸通常是比Z均尺寸小的值。氧化锆溶胶通常具有不大于50纳米、不大于40纳米、不大于 30纳米、不大于25纳米、不大于20纳米或不大于15纳米的体积平均尺寸。体积平均尺寸 用于计算分散指数。在另一方面，提供了制备复合材料的方法。该方法包括制备如上所述非缔合的含 氧化锆的纳米粒子，然后将含氧化锆的纳米粒子悬浮或分散在有机基质中。可采用本领域 中已知的任何适当的方法将含氧化锆的纳米粒子悬浮或分散在有机基质中。优选的是，用 于在有机基质材料中悬浮或分散含氧化锆的纳米粒子的任何方法不会导致附聚或聚集。在一些应用中，可以使含氧化锆的纳米粒子悬浮或分散在有机基质中，不进行任 何进一步的表面改性。可以将有机基质直接加入连续式水热反应器的流出物中。作为另外 一种选择，可以在进行去除至少一些水的处理之后、在进行去除至少一些羧酸和/或其阴 离子的处理之后或者在进行这两种处理之后将有机基质加入流出物中。加入的有机基质往 往是可聚合的组合物，其随后聚合和/或交联以形成聚合物材料。
在一个例子中，可以使连续式水热反应器的流出物经受溶剂交换处理。向流出物 中加入沸点高于水沸点的有机溶剂。然后可通过例如蒸馏、旋转蒸发、烘干等方法除去水。 根据用于除水的条件，至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子也可以被除去。可以将有机 基质加入到经处理的流出物中(即，将有机基质加入到含氧化锆的纳米粒子中，所述含氧 化锆的纳米粒子悬浮在溶剂交换处理中使用的有机溶剂中)。作为另外一种选择，可以将沸点高于水沸点的有机基质与可选的溶剂一起加入至 流出物中。可通过例如蒸馏、旋转蒸发、烘干等方法除去水及可选的溶剂。根据用于除水及 可选溶剂的条件，至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子也可以被除去。又如，可通过诸如渗析、渗滤或离子交换之类的处理除去连续式水热反应器的流 出物中溶解的羧酸和/或其阴离子。可以在从经处理的流出物(例如，经渗析、渗滤或离子 交换处理的流出物)中除去大部分水之前或之后加入有机基质及可选的有机溶剂。如果 在除去大部分水之前加入有机基质及可选的有机溶剂，则选择有机基质的沸点高于水的沸 点。可以采取诸如蒸馏、旋转蒸发或烘干之类的方法除去水。可选的有机溶剂通常是除去 了水的。作为另外一种选择，可以调节经处理的流出物的PH值以从经处理的流出物中沉淀 出含氧化锆的纳米粒子。可通过过滤或离心收集沉淀的含氧化锆的纳米粒子。可在使经过 滤或离心的含氧化锆的纳米粒子与有机基质混合之前或之后除去任何剩余的水。在又一实例中，可干燥氧化锆溶胶以形成粉末。可以将干粉悬浮或分散在水或溶 剂中。作为另外一种选择，可以将干粉悬浮或分散在添加或不添加可选溶剂的有机基质中。然而在其它应用中，用表面改性剂进一步处理含氧化锆的纳米粒子，从而进一步 改善与有机基质材料的相容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着于含氧 化锆的纳米粒子的表面，B是相容性基团。基团A可以通过吸附、形成离子键、形成共价键或 上述的组合方式附着于所述表面。基团B可以是反应性或非反应性的，并且通常有助于为 含氧化锆的纳米粒子赋予与有机溶剂、有机基质材料或这两者相容(即，可混溶)的特性。 例如，如果溶剂是非极性的，则基团B通常也选择为非极性的。合适的B基团包括芳族、脂 族或既是芳族又是脂族的直链或支链烃。表面改性剂包括(但不限于)羧酸和/或其阴离 子、磺酸和/或其阴离子、磷酸和/或其阴离子、膦酸和/或其阴离子、硅烷、胺和醇。在一些实施例中，表面改性剂是羧酸和/或其阴离子，相容性B基团可以为含氧化 锆的纳米粒子赋予极性特征。例如，表面改性剂可以是具有聚环氧烷基团的羧酸和/或其 阴离子。在一些实施例中，羧酸表面改性剂如下式所示。H3C-[O-(CH2)y] χ-Q-COOH在该式中，Q是二价有机连接基，χ是1至10范围内的整数，y是1至4范围内的 整数。基团Q通常为亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧基、硫基、羰氧基、羰基亚氨基或它们的组 合。该式的代表性例子包括(但不限于)2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA) 和2-(2_甲氧基乙氧基)乙酸(MEAA)。其它代表性的例子是脂族或芳族酸酐与聚环氧烷 单醚的反应产物，如琥珀酸单[2- (2-甲氧基-乙氧基)_乙基]酯、马来酸单_ [2- (2-甲氧 基-乙氧基)-乙基]酯和戊二酸单_[2-(2-甲氧基-乙氧基)_乙基]酯。其它的羧酸表面改性剂是邻苯二甲酸酐与具有羟基的有机化合物的反应产物。合 适的例子包括例如邻苯二甲酸单-(2-苯硫基-乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-苯氧基-乙 基)酯或邻苯二甲酸单_ [2- (2-甲氧基_乙氧基)_乙基]酯。在一些例子中，具有羟基的有机化合物是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯 或(甲基)丙烯酸羟丁酯。例子包括(但不限于)琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基_乙基)酯、 马来酸单-(2_丙烯酰氧基-乙基)酯、戊二酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、邻苯二甲酸 单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯和邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰基-丁基)酯。其它的包括 单_(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯以及由马来酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐制成 的类似材料。在其它例子中，表面改性剂是聚己酸内酯与琥珀酸酐的反应产物。在其它实施例中，表面改性剂是羧酸和/或其阴离子，相容性B基团可以为含氧化 锆的纳米粒子赋予非极性特征。例如，表面改性剂可以是具有直链或支链芳基或脂族烃基 团的羧酸和/或其阴离子。代表性例子包括辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸以及它们的组合。还有一些实施例中，表面改性剂是羧酸和/或其阴离子，而相容性B基团对可聚合 的有机基质是反应性的(例如，B基团包含可聚合基团)。反应性羧酸表面改性剂(例如， 带有可聚合基团的羧酸)包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、单_2-(甲基 丙烯酰氧乙基)琥珀酸酯以及它们的组合。可以为含氧化锆的纳米粒子赋予极性特征及反 应性的适用表面改性剂是单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。这种材料特别适用于 添加至辐射固化型丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯有机基质材料。示例性的硅烷包括(但不限于)烷基三烷氧基硅烷，如正辛基三甲氧基硅烷、正 辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰 氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅 烷或丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷 和3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯 酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巯烷基三 烷氧基硅烷，如3-巯丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，如苯乙烯基乙基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和对甲苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯 基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、 乙烯基三异丙烯氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；3-缩水甘油氧丙基三烷氧 基硅烷，如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅烷，如Ν-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨 基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧 基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)和SILQUEST A-1230 ；以及它们的组合。可采用向含氧化锆的纳米粒子中添加表面改性剂的任何已知的方法。可在任何从 含氧化锆的溶胶中除去至少一部分羧酸和/或其阴离子之前或之后添加表面改性剂。可在 从含氧化锆的溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之后加入有机基 质，或者在表面改性的同时加入有机基质。在一个示例性的方法中，可使连续式水热反应器的流出物经受溶剂交换处理。向 流出物中加入沸点高于水沸点的有机溶剂。可通过例如蒸馏、旋转蒸发、烘干等方法除去水。根据用于除水的条件，至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子也可以被除去。可在除 水步骤之前或之后加入表面改性剂。可选择表面改性剂，使之有利于将含氧化锆的纳米粒 子萃取到用于溶剂交换处理的有机溶剂中。通常在除去水之后加入有机基质。通常可以在 加入有机基质之后，利用诸如蒸馏、旋转蒸发、烘干等方法除去用于溶剂交换处理的有机溶 剂。作为另外一种选择，可以同时将有机基质、有机溶剂和另外的表面改性剂加入至连续式 水热反应器的流出物中。在另一实例中，可以干燥连续式水热反应器的流出物以形成粉末。可使干粉悬浮 或分散在已添加表面改性剂的有机溶剂或水中。选择表面改性剂，使之有利于含氧化锆的 纳米粒子向液体介质中分散。在替代形式的实例中，可以在干燥形成粉末之前用表面改性剂处理连续式水热反 应器的流出物。将表面改性剂加入至连续式水热反应器的流出物中。选择表面改性剂，使 之有利于含氧化锆的纳米粒子向有机基质中分散。然后将经处理的流出物干燥成粉末。可 将干粉悬浮或分散在有机基质中。在一些实施例中，浓缩水热反应器的流出物(但不干燥成粉末)以除去至少一部 分水基介质。浓缩处理往往可除去至少一部分羧酸和/或其阴离子。任选地，可以通过诸 如渗析、渗滤或离子交换之类的处理除去浓缩物中另外溶解的羧酸和/或其阴离子。可以 将浓缩的且任选经处理的含氧化锆的溶胶与表面改性剂和可选的有机溶剂混合。表面处理 后，可将表面改性的含氧化锆的纳米粒子与有机基质混合。可以在加入有机基质之前或之 后除去可选的有机溶剂和剩余的水。作为另外一种选择，可以在存在可选的有机溶剂的情 况下使浓缩的含氧化锆的溶胶与有机基质和表面改性剂两者混合。可以在表面改性之后除 去可选的有机溶剂和剩余的水。在另一个实施例中，浓缩水热反应器的流出物(但不干燥成粉末)以除去至少一 部分水基介质。浓缩处理往往可除去至少一部分羧酸和/或其阴离子。任选地，可以通过 诸如渗析、渗滤或离子交换之类的处理除去浓缩物中另外溶解的羧酸和/或其阴离子。可 将经浓缩且任选经处理的含氧化锆的溶胶与表面改性剂混合。表面处理后，可将混合物干 燥以形成粉末。可使这种表面改性的含氧化锆的纳米粒子粉末分散至有机基质中。在又一实例中，可通过诸如渗析、渗滤或离子交换之类的处理除去连续式水热反 应器的流出物中溶解的羧酸和/或其阴离子。可将表面改性剂直接添加至经处理的流出物 (例如，采用离子交换、渗滤或渗析处理的流出物)。可任选地，可加入极性共溶剂以提高表 面改性剂在水相中的溶解度。合适的极性共溶剂包括水混溶性有机化合物，例如ι-甲氧 基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。可在除去大 部分的水和可选的极性共溶剂之前或之后加入有机基质。如果有机基质具有较高的沸点， 则可以例如通过蒸馏、旋转蒸发或烘干来除去水和可选的极性共溶剂。通过调节PH值沉淀 出表面改性的含氧化锆的纳米粒子，由此也可以除去水和可选的极性共溶剂。作为另外一 种选择，表面改性剂可以改变含氧化锆的纳米粒子的极性，导致表面改性的含氧化锆的纳 米粒子沉淀。可通过过滤或离心使沉淀的含氧化锆的纳米粒子与液相分离。可在使经过滤 或离心的含氧化锆的纳米粒子与有机基质混合之前或之后除去任何剩余的水和可选的共 溶剂。可在室温(例如，20°C至25°C )或在高温(例如高达约95°C )下发生表面改性反
19应。当表面改性剂是酸如羧酸时，通常可以在室温下对含氧化锆的纳米粒子进行表面改性。 当表面改性剂是硅烷时，通常在高温下对含氧化锆的纳米粒子进行表面改性。有机基质通常包括聚合物材料或聚合物材料的前体，如具有可聚合基团的单体或 低聚物。可采用任何适当的技术使含氧化锆的纳米粒子与有机基质混合。例如，如果有机 基质是聚合物材料的前体，则可以在聚合反应之前加入含氧化锆的纳米粒子。如果聚合物 材料为热塑性材料，则可利用诸如挤出、碾磨或Brabender混合之类的处理混合聚合物材 料与含氧化锆的纳米粒子。通常在聚合前对含聚合物材料的前体的复合材料进行成形或涂 布。单体的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、环氧化物等。反 应性低聚物的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)丙烯酸酯化 聚氨酯或丙烯酸类。聚合物材料的代表性例子包括(但不限于)聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酰亚胺。在有机基质中悬浮或分散含氧化锆的纳米粒子的一个示例性方法包括采用诸如 蒸馏或旋转蒸发之类的方法将水热反应器的流出物浓缩至固体为约40%。然后向浓缩物中 加入共溶剂和表面改性剂。加入有机基质后，除去共溶剂、水和至少一部分溶解的羧酸和/ 或其阴离子。在更具体的例子中，表面改性剂为羧酸如具有聚环氧烷基团的羧酸，有机基质 为至少一种(甲基)丙烯酸酯的反应产物。关于在有机基质中悬浮或分散含氧化锆的纳米粒子，在一些更具体的方法中，用 硅烷表面改性剂处理含氧化锆的纳米粒子。在加入硅烷表面改性剂之前，通常已经通过诸 如离子交换、渗析、渗滤或浓缩(干燥)继之用水稀释的方法减少或除去了溶胶中的羧酸和 /或其阴离子。使硅烷表面改性剂与溶胶形式的含氧化锆的纳米粒子混合。在一些方法中， 加入两种或更多种硅烷表面改性剂。含氧化锆的溶胶的PH值通常在2至5的范围内，并且 可以存在任选可混溶的有机溶剂。通常将所得到的混合物在80°C至90°C下加热3至16小 时，但可以采用其它的加热时间和加热温度。冷却后，将混合物加入至稀氨水溶液中。可使用其它碱性材料替代氨溶液。混合 物加入至碱中通常会导致含氧化锆的纳米粒子的沉淀。据信碱有利于除去经硅烷处理的含 氧化锆的纳米粒子表面上附着(例如吸着)的羧酸和/或其阴离子。后续的过滤及固体洗 涤可进一步除去酸和/或其阴离子。过滤后，可使经硅烷处理的含氧化锆的纳米粒子分散 在溶剂中，随后通过溶剂交换掺入到树脂中。作为另外一种选择，可将得自过滤的固体干燥 成粉末，然后使之分散或悬浮在树脂中。鍾这些实例仅用于说明性目的，不意味着限制所附权利要求的范围。除非另外指明， 否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否 则所使用的溶剂和其它试剂均得自Sigma-AldrichChemical公司(Milwaukee，WI)。缩写词表
权利要求
一种制备氧化锆纳米粒子的方法，所述方法包括制备具有超过5重量％固体的原料，所述原料包含溶解的羧酸锆盐，其中所述原料中的所述羧酸盐或其酸具有的碳原子数不大于4；以及使所述原料经受单独的水热处理，其中所述原料中锆总量的至少90重量％转化成非缔合的含氧化锆的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸锆盐包含乙酸锆。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述原料具有至少8重量％的固体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述原料还包含羧酸钇盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中制备所述原料包括使羧酸锆溶液与 氢型阳离子交换树脂接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述接触除去所述原料中至少50摩尔％的任何碱 金属离子、碱土离子或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中对于每克锆，所述原料含不超过3毫 克的碱金属离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中对于每克锆，所述原料含不超过3毫 克的碱土离子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中对于每克锆，所述原料含不超过0.6 毫克的碱金属离子，且对于每克锆，所述原料含不超过0. 6毫克的碱土离子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将连续式水热反应器用于所述单独 的水热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述连续式水热反应器包括受热的管状反应器。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述管状反应器具有包含氟化聚合物的内表面。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述管状反应器具有包含氟化聚 烯烃的内表面。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述水热反应器的流出物是透明的。
15.一种制备复合材料的方法，所述方法包括制备具有超过5重量％固体的原料，所述原料包含溶解的羧酸锆盐，其中所述原料中 的羧酸盐或其酸具有的碳原子数不大于4 ；使所述原料经受单独的水热处理，其中所述原料中锆总量的至少90重量％转化成非 缔合的含氧化锆的纳米粒子；以及使所述含氧化锆的纳米粒子分散或悬浮于有机基质中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水热处理的流出物包含含氧化锆的溶胶， 所述含氧化锆的溶胶包含在水性介质中的所述含氧化锆的纳米粒子，并且所述方法还包括 除去所述水性介质的至少一部分。
17.根据权利要求15至16中任一项所述的方法，该方法还包括用表面改性剂处理所述 含氧化锆的纳米粒子。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中制备原料包括用氢型阳离子交换 树脂处理所述羧酸锆盐的溶液。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中将连续式水热反应器用于所述单 独的水热处理。
20.—种处理溶液的方法，所述方法包括将溶液与氢型阳离子交换树脂接触，其中所述溶液包含溶解的羧酸锆盐；以及 从所述溶液中吸着至少50摩尔％的碱金属离子、碱土离子或它们的混合物至所述阳 离子交换树脂上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶液中至少50摩尔％的所述碱金属离子被 吸着在所述阳离子交换树脂上。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的方法，其中至少50摩尔％的所述碱土离子 被吸着在所述阳离子交换树脂上。
23.一种包括管状反应器的连续式水热反应器系统，其中所述管状反应器的内表面包 含氟化聚合物材料。
24.根据权利要求23所述的连续式水热反应器系统，其中所述氟化聚合物材料包含氟化聚烯烃。
25.根据权利要求23或24所述的连续式水热反应器系统，其中所述氟化聚合物材料包 含聚四氟乙烯。
全文摘要
本发明提供了一种制备含氧化锆的纳米粒子的方法以及制备包括所述含氧化锆的纳米粒子的复合材料的方法。本发明提供了一种处理羧酸锆盐的溶液以除去碱金属离子和碱土离子的方法。处理过的溶液可用作制备所述含氧化锆的纳米粒子的原料。另外，本发明提供了一种连续式水热反应器系统，所述连续式水热反应器系统可用于例如制备所述含氧化锆的纳米粒子。
文档编号C01G25/02GK101945824SQ200880127076
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月28日
发明者丹尼·B·安德森, 布兰特·U·科尔布, 罗伯特·S·戴维森, 詹姆斯·J·利奇, 陶恩·L·麦肯齐, 马克·J·亨德里克森 申请人:3M创新有限公司