专利名称：一种用作p.v.c稳定剂的水滑石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型水滑石的制备方法，以及通过该方法得到的水滑石作为 PVC(聚氯乙烯)稳定剂的用途。本发明更尤其涉及一种新型水滑石的制备方法，其包括通 过离子交换法将锌沉积于水滑石上，还涉及该水滑石作为PVC热稳定剂的用途，其为PVC提 供了优异的初期及中期耐热性。
背景技术：
通常，PVC具有大量的氯基团(chlorine groups)，其在外部能量如热或光的作用 下容易断裂。氯断裂时，就在断裂位置上产生自由基，随即就形成双键。这种双键的增加导 致了 PVC的变色。随着温度的升高，双键的形成迅速增加，以致PVC经历颜色变化变为红色， 然后再变为黑色。
由于PVC的这种弱耐热性，只有当PVC中添加了增强耐热性的稳定剂时，才允许加 工和成型PVC。金属皂稳定剂(如Ca-硬脂酸盐、Zn-硬脂酸盐、Ba-硬脂酸盐和Mg-硬脂 酸盐等)、锡(Sn)-基稳定剂、铅(Pb)-基稳定剂被广泛用作这种PVC稳定剂。其它的蜡和 添加剂也与无机填料结合使用。
以往，常用于这些目的的是铅(Pb)-基、镉(Cd)-基或钡(Ba)-基稳定剂。然而， 由于重金属的有害性质和环境污染问题，如今普遍使用无毒稳定剂。通常，硬脂酸钙和硬脂 酸锌已被广泛用作无毒稳定剂。由于它们无法在单独使用时提供足够的耐热性，因此已将 它们与类水滑石(hydrotalcite-like)化合物结合使用。
类水滑石化合物是一种具有两个以上金属双层的金属化合物。由于水滑石能将阴 离子捕获于层间，其表现出优异的捕获由PVC断裂产生的游离氯的能力，并因此有效地抑 制了由氯引起的PVC耐热性的降低。
此外，目前使用的金属皂类稳定剂中，硬脂酸锌对于初期耐热性有效而硬脂酸钙 对于长期耐热性有效。硬脂酸锌稳定剂能防止初期着色，是因为锌能在初始时间迅速捕获 产生的氯。由于这些原因，已将氧化锌或氢氧化锌用于水滑石的制备，其所提供的类水滑石 化合物中，二价锌被加入镁/铝的组合中。然而，在这种情况下，锌以结晶形式存在，作为独 特的水滑石双层结构的基础。因此，该晶体结构不稳定，且粒度不易控制。而且，该类水滑 石化合物并非以能够迅速捕获氯的离子结构存在，从而不能有效地捕获氯。
通常，由下式(1)表示水滑石化合物所具有的结构式
M (II)XM (111) γ (OH)n (AmOz ‘ nH20 (1)
其中M(II)为选自Mg2+、Ni2+和Si2+中的二价金属；M(III)为选自Al3+、佝3+、Cr3+ 和Co3+中的三价金属；以及Α"1—为选自C032—、OH—、NO” SO/—和卤离子中的阴离子。由于通 过以上结构式表示的水滑石化合物具有双层结构，它们又被称作LDH(层状双氢氧化物)或 MMLH(复合金属层状氢氧化物)。近来，已采用在高温或其它条件下来改善其晶体结构。也 可以利用无结晶水(其中η = 0)的水滑石化合物。
此外，已经由不同金属的各种组合制备出类似水滑石的材料。那些材料是水滑石衍生物，且也被称作类水滑石矿物。然而当用作PVC稳定剂时，该类水滑石矿物虽然提供了 优异的捕获能力，但仍存在缺陷是，它们无法提供足够的初期耐着色性和中期及长期耐热 性。在这些情况下，就迫切需要一种能够提供优异的初期耐着色性和中期及长期耐热性的 新型水滑石化合物。发明内容
技术问题
本发明是为了解决现有技术中存在的上述问题而提出的，且本发明的一个目的 是，通过将具有优异的初期耐着色性和中期耐热性的金属离子离子沉积于水滑石上以提供 水滑石，从而使生成的水滑石在用作PVC热稳定剂时能提供改善的初期耐着色性和中期耐 热性。
换言之，本发明的一个目的是提供一种用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，其 包括进行离子沉积以将锌离子沉积于水滑石上，从而在保持水滑石的其它性能的同时，提 供改善的初期耐着色性和中期耐热性。
此外，本发明的另一目的是提供该水滑石在改善各种PVC树脂的初期及中期耐热 性方面的用途。
技术手段
本发明的上述和/或其它的方面是通过提供一种水滑石的制备方法，包括形成水 滑石晶体并将锌沉积于该水滑石晶体上，以及提供该水滑石的用途来实现的。该水滑石在 用作PVC稳定剂时表现出优异的初期耐着色性和中期耐热性。
本发明中可用于形成水滑石晶体的方法包括使用水溶性金属盐的方法和使用金 属氧化物或氢氧化物的方法。尤其是，可通过向溶解于水溶液中的混合金属组分中加入一 种碱性物质，从而使混合金属组分共沉淀为氢氧化物以提供复合金属化合物，接着将其进 行水热处理，以此制备水滑石。另外，通过在高压下直接水热处理也可制备水滑石。
此外，通过使用水溶性金属盐来形成水滑石晶体的方法包括以1%(12或々1(13起始 的方法、以硝酸盐如Mg(NO3)2或Al (NO3)3起始的方法、以硫酸盐如MgSO4或Al2(SO4)3起始 的方法、或类似的方法。同时，通过使用金属氧化物或金属氢氧化物来形成水滑石晶体的方 法包括以MgO、A1203、Mg (OH) 2、Al (OH) 3等起始的方法。
通过上述任一种形成水滑石晶体的方法形成了水滑石的双层结构之后，根据本发 明的一个实施方案，将锌或钙沉积于水滑石晶体上，从而使生成的水滑石在用作PVC稳定 剂时能提供改善的初期耐着色性和长期耐热性。
将锌沉积于上述制得的水滑石晶体上的方法包括使用水溶性锌盐来沉积、电沉积 和等离子沉积。尽管上述任一种沉积方法都可用于本发明，但从以上目的考虑，电沉积法最 有效且高效。
根据本发明的一个实施方案，将锌离子沉积于由各种方法得到的水滑石上，从而 将生成的水滑石用作PVC热稳定剂。该生成的水滑石具有由式M(II)#(III)Y(0H)N(Am_) ζ· IiH2O所表示的结构，其中M(II)为选自Mg2+、Ni2+和Zn2+中的二价金属；M(III)为选自 Al3+、Fe3\ Cr3+和Co3+中的三价金属；以及Am_为选自C032—、0H_、N03_、S042—和卤离子中的阴 离子。除了使用金属氧化物或氢氧化物的方法和使用金属氯化物的方法外，其它任何方法所得到的水滑石或其衍生物都可在本发明中用作起始水滑石。该起始水滑石可具有宽的粒 度范围，例如从0.01 ym至IOOym的粒度范围。
然后，将起始水滑石分散于水或其它有机溶剂中，并通过电沉积将锌沉积其上。换 言之，将起始水滑石按照基于溶液重量的1至100wt% (合适地20至50wt%)的量分散于 水或其它有机溶剂中，然后将锌与电解系统中的阴极和阳极连接，使电流流经该电解系统。 以此方式进行，锌离子就被稳定地沉积于水滑石双层结构的层间或其多孔表面上。在此期 间，用于电解的电压通常由一可调电流源(0至200V)来提供，其能够依据锌的离子化的量 来控制电压。本发明所用的锌为具有至少99. 9%的高纯度的锌片或锌线。
为了在水溶液或有机溶液中稳定地进行沉积，一种方法包括仅将水滑石分散于水 溶液或有机溶液中，并向其供给电流以进行锌的吸附或沉积。另一种方法包括将预定量 (0. 01至50wt%，合适地0. 5至15wt% )的有机物质如各种酸、醇或表面活性剂，以单独或 混合方式(alone or in combination)，与水滑石一同分散于溶液中，然后在电解系统中沉 积锌离子。在本发明中，为了诱发锌的有效沉积，可在分散水滑石时施加适当程度的搅拌(5 至300rpm)，或者可在电解期间通过使用加热板将水溶液或有机溶液加热(高达100°C )。
有益效果
如上所述，本发明能提供可用作有效的PVC热稳定剂的水滑石。本发明所公开的 水滑石结合了源自水滑石自身的捕获氯的能力和源自锌的捕获氯的能力，并因此为PVC提 供了改善的初期耐着色性和中期耐热性。
根据本发明，通过电沉积将具有初期耐着色性的锌离子沉积于水滑石的表面上， 而并未改变水滑石双层结构所独有的捕获氯的结构。因此，在未显著增加设备所需的成本 的情况下，通过在现有的水滑石生产线中增加一电镀装置，就能简单地将水滑石转化为有 效的PVC热稳定剂。
此外，根据本发明，将锌沉积于水滑石，一种广泛用于各种工业领域的双层型金属 氢氧化物化合物之上，能改善水滑石作为PVC稳定剂的性能。而且，根据本发明的一个实施 方案中的水滑石能用于其它工业领域，包括纤维、化妆品、家用电器、生活用品、或类似领域 中以赋予其各种功能。
图1显示了样品1的EDS (能量色散X-射线光谱)结果；和
图2显示了样品2的EDS结果。
具体实施方式
本发明的代表性的实施方案现将在下文中更充分地描述。然而，本发明可具体化 为多种不同的形式，并不应解释为限于本发明所列出的代表性的实施方案。
实施例1
如上所述，可通过各种方法得到水滑石。在该实施例中，通过使用金属氢氧化物 的方法来得到水滑石。首先，将1.7L蒸馏水装入3L的不锈钢反应釜中。接着，向其中加 Λ IOOg Mg(OH)2 (95% )和 71. 30gNaHC03(99. 5 % )，随着搅拌，并进一步向其中加入 64g Al (OH) 3 (58% )。然后，在500rpm的搅拌下将生成的混合物加热至180°C，并进一步搅拌3小时。搅拌完成后，将反应混合物降压、过滤并水洗，得到水滑石晶体。
接着，从所得到的水滑石晶体中取出4g水滑石并将其分散于300mL蒸馏水中。然 后，将尺寸为2X 1cm、重量为1. Ig且含有99. 99%纯度锌的锌片与5mm间隔的阴极和阳极 连接。保持水温在25°C时，将包有特氟龙(teflon)的搅拌器安装于电解系统上。然后，在 500rpm下进行搅拌时，使用电源向电解系统施加电压差为30V的电流4小时，从而在水滑石 上进行锌离子的沉积。
4小时过后，切断电流并且将水滑石样品过滤并在烘箱中于105°C干燥10小时以 提供样品1。通过EDS分析样品1后，可以看出2. 20%的锌沉积于水滑石上。然后，在样品 1上涂覆2. 5%的硬脂酸，并按照下述表1所示的配方与PVC混合。
在辊式捏合机中将制得的混合物于185°C捏合5分钟以提供具有均一厚度的样品 1薄片。将样品1薄片切成相同尺寸的碎片，接着将其放入200°c的烘箱中。之后，每隔10 分钟从烘箱中将样品1薄片的碎片一片接一片地取出以测定变色程度。
实施例2
首先，从按实施例1所述的相同方式所得到的水滑石晶体中取出4g水滑石，然后 将其分散于300mL蒸馏水中。然后，将尺寸为2X lcm、重量为1. Ig且含有至少99. 5%纯度 锌(含有少量钙)的锌片与5mm间隔的阴极和阳极连接。保持水温在60°C时，将包有特氟 龙的搅拌器安装于电解系统上。然后，在500rpm下进行搅拌时，使用电源向电解系统施加 电压差为30V的电流4小时，从而在水滑石上进行锌离子的沉积。
之后，切断电流并且将水滑石样品过滤并在烘箱中于105°C干燥10小时以提供样 品2。通过EDS分析样品2后，可以看出4. 49%的锌离子和0. 84%的钙离子沉积于水滑石 上。然后，在样品2上涂覆2. 5%的硬脂酸，并按照下述表1所示的配方与PVC混合。
在辊式捏合机中将制得的混合物于185°C捏合5分钟以提供具有均一厚度的样品 2薄片。将样品2薄片切成相同尺寸的碎片，接着将其放入200°C的烘箱中。之后，每隔10 分钟从烘箱中将样品2薄片的碎片一片接一片地取出以测定变色程度。
比较例1
将市售的结构中含锌的水滑石(由Doobon公司生产的Polylizer 121，含湿量 0. 5%，粒度 0. 2 至 0. 5ym，Mg0/Al203 摩尔比=2. 8 至 3. 2，Ζη0/Α1203 摩尔比=0. 8 至 1. 2， PH = 8. 6，体积密度=0. 3至0. 5g/ml，用2. 5%的硬脂酸涂覆)按照下述表1所示的配方 与PVC混合。
在辊式捏合机中将制得的混合物于185°C捏合5分钟以提供具有均一厚度的薄 片。将该薄片切成相同尺寸的碎片，接着将其放入200°C的烘箱中。之后，每隔10分钟从烘 箱中将该薄片的碎片一片接一片地取出以测定变色程度。
比较例2
将由实施例1得到的水滑石干燥而未在其上沉积锌离子(含湿量2. 5%，粒度02 至 0. 5 μ m，MgOAl2O3 摩尔比=2. 8 至 3. 2，pH = 8. 6，体积密度=04 至 0. 5g/ml)然后，在 该水滑石上涂覆2. 5%的硬脂酸，并按照下述表1所示的配方与PVC混合。
在辊式捏合机中将制得的混合物于185°C捏合5分钟以提供具有均一厚度的薄 片。将该薄片切成相同尺寸的碎片，接着将其放入200°C的烘箱中。之后，每隔10分钟从烘 箱中将该薄片的碎片一片接一片地取出以测定变色程度。
[表 1]
权利要求
1.一种用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，该方法包括形成由式Μαυ^αιυ^οΗ),^—、· nH2o所表示的水滑石晶体，其中M(Ii)为选自 Mg2+、Ni2+和Zn2+中的二价金属；M(III)为选自Al3+、Fe3+、Cr3+和Co3+中的三价金属；以及 Am_为选自C032_、0H_、N03_、S042_和卤离子中的阴离子；和通过使用电沉积、氯化物的离子沉积和等离子沉积中的任一种方法将锌(Zn)沉积于 水滑石上以提供沉积了锌的水滑石。
2.如权利要求1所述的用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，其中在形成水滑石晶 体之后，当通过使用电沉积、氯化物的离子沉积和等离子沉积中的任一种方法沉积锌(Zn) 时，将锌与钙或其它金属共同沉积以增强长期耐热性并改善其它特性。
3.如权利要求1或2所述的用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，其中水滑石包括，通 过以包括MgCl2或AlCl3的氯化物起始的方法、以包括Mg (NO3)2或Al (NO3) 3的硝酸盐起始的 方法、以包括MgSO4或Al2 (SO4) 3的硫酸盐起始的方法、使用包括Mg0、Al203、Mg (OH) 2、A1 (OH) 3 的金属氧化物或金属氢氧化物的方法、或其它方法所得到的任何水滑石或其衍生物。
4.如权利要求1所述的用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，其中将锌沉积于水滑石 上，是通过将至少99. 9%的高纯度锌与阴极和阳极中的任一个或二者连接，由锌单独或与 其它金属共同电沉积，从而使锌离子沉积于水滑石上，该电沉积在1至100V的电压下进行， 且提供的锌沉积量为0. 001至30wt%，合适地1至IOwt %。
5.如权利要求1所述的用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，其中用作PVC稳定剂的 水滑石包括将沉积了锌的水滑石通过过滤、干燥和脱水(式中η = 0)所得到的水滑石，以 及在200°C或以上的高温下热处理得到的水滑石。
6.如权利要求1、4和5任一项所述的用作PVC稳定剂的水滑石的制备方法，其中沉积 了锌的水滑石包括通过干法涂覆、湿法涂覆或机械涂覆所得到的涂覆了约0. 01至10. 0%, 或者约1至4%的脂肪酸、醇、金属皂、蜡或聚合物的沉积了锌的水滑石。
7.如权利要求1所定义的沉积了锌的水滑石在软质或硬质PVC树脂中作为PVC稳定剂 的用途，包括应用于各种类型的管、窗框和薄片的热稳定性添加剂和PVC化合物稳定剂。
8.如权利要求7所述的用途，其中沉积了锌的水滑石不但用于PVC，也用于包括PP(聚 丙烯)、OPP (定向聚丙烯)、PE(聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)、HDPE (高密度聚乙烯)、 LLDPE (线型低密度聚乙烯)、PS (聚苯乙烯)或ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的其它聚 合物中作为添加剂或抗菌剂。
全文摘要
本发明公开了一种用作PVC稳定剂的新型水滑石，且其能够改善目前用作PVC稳定剂的水滑石的初期及中期耐热性。通过电沉积将锌离子沉积于水滑石上以得到该水滑石，且相比于传统的水滑石，其具有改善的初期耐着色性和长期耐热性。该水滑石通过如下方法得到，包括由使用金属氧化物或氢氧化物的方法和使用金属氯化物的方法中的任一种方法来形成水滑石晶体，将该水滑石晶体分散于水或其它有机溶剂中，并通过电沉积将锌沉积于该水滑石晶体上。
文档编号C01F7/00GK102036916SQ200880128481
公开日2011年4月27日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年4月1日
发明者李大熙 申请人:李大熙