专利名称：一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，特别涉及一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸 锰的方法。
背景技术：
在茴香醛的生产过程中，以天然二氧化锰(软锰矿)为氧化剂，通常会
产生大量的含锰废渣和废水，其中含锰废渣含有20 40。/。质量的二氧化锰， 含锰废水含有10。/。质量左右的硫酸和50~60 g/L的二价锰。据估计， 一个 年产100吨茴香醛的工厂，每年产生的废渣和废水中，含锰量高达160吨。 如果不经处理就直接排放这些含锰废渣和废水，不仅极大地浪费了宝贵的矿 产资源，还将严重污染环境。在对苯二酚的生产中也采用类似的工艺，同样 会产生大量含锰废渣和废水，需要进行妥善处理和回收利用。因此，回收利 用含锰废渣和废水，不仅可以获得显著的经济效益，而且对减少环境污染， 充分利用矿产资源有十分积极的意义。
碳酸锰的应用范围非常广泛，可以用于生产电子工业用软磁铁氧体、锰 铝合金和锰硅合金、肥料和饲料添加剂、瓷釉颜料、清漆催化剂等。碳酸锰 一般以电解锰或硫酸锰、碳酸氢铵等为原料制取。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种废物利用、降 低污染和排放、环境友好、成本低、工艺简单的以含锰废渣和废水为原料制 备碳酸锰的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，包括下述步骤
(1 )将1000质量份的含锰废水和50质量份的含锰废渣放入反应器中， 搅拌下加入15~32质量份的草酸，在75 9CTC下反应15 30分钟，然后过
滤得到滤液；
(2)在步骤1得到的滤液中加入5 10质量份的过氧化氢溶液(质量分数为30%，即过氧过氢的质量占过氧化氢溶液总质量的30。/。)，同时加入 110~125质量份的氨水溶液(质量分数为25%)中和至反应体系的pH值为 5.0-7.0;在30 6(TC下反应25 35分钟，过滤得到滤液；
(3) 将步骤2得到的滤液加热至55 65"C，加入3 5质量份的硫化铵 溶液(质量分数为5%)，同时保持反应体系的pH值为6.0 6.5，在60 65 r下反应2小时，过滤得到滤液；
(4) 在步骤3得到的滤液中加入30 60质量份的硫酸铵，加热至固体 完全溶解，浓縮、结晶，得到硫酸锰铵晶体；
(5) 将硫酸锰铵晶体用水溶解后，加入到质量分数为5~20%的碳酸氢 铵溶液中，在10 6CTC下搅拌25~35分钟，过滤后分别得到滤饼和滤液； 滤液浓縮得到硫酸铵，用水洗涤滤饼并烘干得到碳酸锰。
步骤1中，所述含锰废渣含有20 40。/。质量的二氧化锰，含锰废水含有 10%质量左右的硫酸和50~60 g/L的二价锰。
步骤1中，草酸用量优选为20 28质量份，更优选为24质量份；温度 优选为8(TC;时间优选为20分钟。
步骤2中，所述过氧化氢用量优选为5质量份；氨水用量优选为110 120 质量份，更优选为115质量份；pH值优选为5.0-6.0，更优选为5.5;温度 优选为4CTC。
步骤3中，所述硫化铵用量优选为4质量份；温度优选为6(TC。 步骤4中，所述硫酸铵用量优选为30~40质量份，更优选为34质量份。 步骤5中，硫酸锰铵与水的质量比为1 : 2 10，优选为1 : 4;硫酸锰
铵与碳酸氢铵的摩尔比为1 : 2~4，优选为1 : 2;碳酸氢铵溶液的质量分数
优选为10%。
步骤5中，反应温度优选为25'C;所述滤饼用20 5(TC水洗涤3次以 上，然后在70 8CTC下烘干得到碳酸锰；洗涤水的温度优选为4(TC。
在步骤2中加入过氧化氢可以把滤液中的Fe^氧化为Fe3+，将反应体 系的pH值控制在5.0 7.0，既使Fe3+、 A产形成氢氧化物沉淀完全，又可 以防止M一+形成Mn(0H)2沉淀。在步骤3中加入硫化铵可以使废水废渣中 的重金属离子形成硫化物而沉淀分离，将反应体系的pH值控制在6.0~6.5， 可以防止M一+形成MnS沉淀。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果-(1)本发明充分回收利用化工生产过程中产生的含锰废渣废水资源，变废为宝，减少了排放和环境污染。
(2)本发明创造性的从含锰废水废渣中制备得到高纯度的硫酸锰铵， 并进一步得到碳酸锰，工艺过程简便，产品质量好，成本低，回收率高。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。
实施例1
将二氧化锰氧化法制备茴香醛的含锰废渣(约50克)和废水(约1000克) 放入反应器中，加热，搅拌下缓慢加入24克草酸，在80 "C下反应30分钟， 过滤。滤液加入5克质量分数为30%的过氧化氢溶液，加热，同时加入115 克质量分数为25。/。的氨水溶液，调节pH"5.5，在4CTC下反应30分钟， 过滤。滤液加热至6(TC，加入5克质量分数为5%的硫化铵溶液，调节pH "6.0， 6CTC反应2小时，过滤。在滤液中加入34克硫酸铵固体，加热溶 解后，浓縮、结晶，得到硫酸锰铵晶体350克。二价锰的回收率为79.5%。
实施例2
将二氧化锰氧化法制备茴香醛的含锰废渣(约50克)和废水(约1000克) 放入反应器中，加热，搅拌下缓慢加入32克草酸，在75 'C下反应30分钟， 过滤。滤液加入10克质量分数为30%的过氧化氢溶液，加热，同时加入 125克质量分数为25。/。的氨水溶液，调节pH"6.0，在50'C下反应30分钟， 过滤。滤液加热至6CTC，加入4克质量分数为5。/。的硫化铵溶液，调节pH "6.5， 65。C反应2小时，过滤。在滤液中加入60克硫酸铵固体，加热溶 解后，浓縮、结晶，得到硫酸锰铵晶体343克。二价锰的回收率为77.9%。
实施例3
将二氧化锰氧化法制备茴香醛的含锰废渣(约50克)和废水(约1000克) 放入反应器中，加热，搅拌下缓慢加入20克草酸，在9CTC下反应15分钟， 过滤。滤液加入5克质量分数为30。/。的过氧化氢溶液，加热，同时加入116 克质量分数为25。/。的氨水溶液，调节pH"5.5，在4CTC下反应30分钟， 过滤。滤液加热至60'C，加入5克质量分数为5%的硫化铵溶液，调节pH 6CTC反应2小时，过滤。在滤液中加入34克硫酸铵固体，加热溶解后，浓縮、结晶，得到硫酸锰铵晶体340克。二价锰的回收率为77.2%。 实施例4
取硫酸锰铵晶体39.1克，用200克水溶解后，在40 'C下滴加到由15.8 克碳酸氢铵和300克水配成的溶液中，滴完搅拌30分钟，过滤。滤饼用40 "C的水洗涤3次，70-8(TC烘干后得碳酸锰11.0克；滤液浓缩至干得到硫酸 铵25.8克。
实施例5
取硫酸锰铵晶体60.0克，用200克水溶解后，在25 。C下滴加到由40.0 克碳酸氢铵和360克水配成的溶液中，滴完搅拌30分钟，过滤。滤饼用25 。C的水洗涤3次，70-80 。C烘干后得碳酸锰17.4克；滤液浓缩至干得到硫 酸铵38.4克。
实施例6
取硫酸锰铵晶体80.0克，用200克水溶解后，在50 r下滴加到由40.0 克碳酸氢铵和360克水配成的溶液中，滴完搅拌30分钟，过滤，滤饼用50 。C的水洗涤3次，70-80 。C烘干后得碳酸锰22.9克；滤液浓缩至干得到硫 酸铵51.8克。
权利要求
1、一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，其特征在于包括下述步骤(1)将1000质量份的含锰废水和50质量份的含锰废渣放入反应器中，搅拌下加入15～32质量份的草酸，在75～90℃下反应15～30分钟，然后过滤得到滤液；(2)在步骤1得到的滤液中加入5～10质量份的过氧化氢溶液，所述过氧过氢溶液的质量分数为30％，同时加入110～125质量份的氨水溶液中和至反应体系的pH值为5.0～7.0，所述氨水溶液的质量分数为25％；在30～60℃下反应25～35分钟，过滤得到滤液；(3)将步骤2得到的滤液加热至55～65℃，加入3～5质量份的硫化铵溶液，所述硫化铵溶液的质量分数为5％，同时保持反应体系的pH值为6.0～6.5，在60～65℃下反应2小时，过滤得到滤液；(4)在步骤3得到的滤液中加入30～60质量份的硫酸铵，加热至固体完全溶解，浓缩、结晶，得到硫酸锰铵晶体；(5)将硫酸锰铵晶体用水溶解后，加入到质量分数为5～20％的碳酸氢铵溶液中，在10～60℃下搅拌25～35分钟，过滤后分别得到滤饼和滤液；滤液浓缩得到硫酸铵，用水洗涤滤饼并烘干得到碳酸锰。
2、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，其特征在于步骤1中，草酸用量为20 28质量份；温度为8CTC;时间为20分钟。
3、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于.，步骤2中，所述过氧化氢用量为5质量份;氨水用量为110-120 质量份；pH值为5.0 6.0;温度为4CTC。
4、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于步骤3中，所述硫化铵用量为4质量份；温度为6CTC。
5、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于步骤4中，所述硫酸铵用量为30 40质量份。
6、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，其特征在于步骤5中，硫酸锰铵与水的质量比为1 : 2~10;硫酸锰铵与碳酸氢铵的摩尔比为1 : 2~4。
7、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法， 其特征在于步骤5中，碳酸氢铵溶液的质量分数为10%。
8、 根据权利要求1所述的以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，其特征在于步骤5中，所述滤饼用20 5CTC水洗涤3次以上，然后在70~80°C F烘千得到碳酸锰。
全文摘要
本发明公开了一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，是用草酸还原其中的二氧化锰，用过氧化氢氧化其中的二价铁为三价铁形成氢氧化物沉淀，并用氨水中和其中的硫酸，再用硫化铵沉淀除去重金属离子，浓缩，得到硫酸锰铵结晶；硫酸锰铵与碳酸氢铵反应制备得到碳酸锰，同时还可得到硫酸铵。本发明充分利用反应废料，变废为宝，减少了排放和环境污染，为含锰废渣和废水的处理提供了一种有效的方法。
文档编号C01G45/00GK101585554SQ20091004086
公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者何树杰, 刘新伟, 刘现可, 杨少凡, 永 邹, 黄桐堃 申请人:中国科学院广州化学研究所