专利名称：：一种微波合成生物活性β-硅酸二钙的制备方法
技术领域：
：本发明属于医用生物材料领域，涉及一种新的合成生物活性材料制备方法，更确切地说是将溶胶凝胶喷雾干燥制得的粉料通过低温快速微波处理，合成具有生物活性的P-硅酸二钙。
背景技术：
：近年来，大量的研究发现，硅灰石及硅酸二钙等钙硅基材料具有优良的生物活性和生物相容性，从而引起了生物材料科学者们的重视。研究表明，硅灰石和硅酸二鈣在模拟体液中浸泡后，表面首先形成富硅层，然后引发碳酸羟基磷灰石(亦即类骨磷灰石层)的形成，类骨磷灰石层的形成正是其具有生物活性的标志之一。硅酸二钙是波特兰水泥熟料中最重要的组分之一，在水泥和耐火材料工业中，硅酸二钙被广泛研究。硅酸二钙有多种晶型，其中，与常温稳定相Y-硅酸二钙相比，介稳相的P-硅酸二钙具有水化活性[I.Nettleship,K.G.Slavick,Y丄KimandW.M.Kriven，J.Am.Ceram.Soc.,1995;76(10):2628-2634]。这种水化和固化的性质，使得卩-硅酸二钙成为了一种非常有潜力的，具有理想骨组织工程材料特点的骨组织修复替换用生物材料。为了获得特定晶型的硅酸二钙，传统制备方法往往存在合成温度较高，合成时间长，水化活性低等不足。而采用喷雾干燥技术结合微波烧结合成(3-硅酸二钙，由于纳米效应及微波效应的共同作用，具有合成速度快、合成温度低、节能高效的优点，并且(3-硅酸二钙的水化活性也得到了提高。从晶体结构的角度来说，这种低温快速的合成方法，通过控制卩-硅酸二钙形成的热历史，使P-硅酸二钙在形成过程中产生较多的缺陷或使硅酸二钙停留在更高的活性状态，从而提高了硅酸二钙的水化活性。同时，采用溶胶凝胶喷雾干燥制备粉料，大大的降低了粉料的粒度，从而提高了p-硅酸二钙的活性。利用喷雾干燥技术结合微波烧结合成具有生物活性和生物相容性的P-硅酸二钙的制备方法在国内外尚未见报道
发明内容本发明是基于硅酸二钙具有优良的生物活性和生物相容性以及微波低温快速合成的特点提出来的，目的在于提供一种新的合成具有优良生物活性和生物相容性的P-硅酸二钙的方法。本发明是用溶胶凝胶喷雾干燥制备粉料，通过微波低温快速合成，制备出具有优良生物活性和生物相容性的(3-硅酸二钙。本发明的目的是通过以下方式实现的。一种制备生物活性(3-硅酸二钙的方法首先将硝酸钙溶液与硅溶胶混合搅拌后，进行喷雾干燥制备粉料，将粉料预烧后球磨，然后通过微波低温快速烧结即得具有生物活性的卩-硅酸二钙。将硝酸钙溶液与硅溶胶按摩尔比2:1混合搅拌0.51.5小时；所述的硝酸钙溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。所述的喷雾干燥时反应条件为进风温度为80220。C，出风温度为40110'C，压缩空气压力为0.20.7MPa，压縮空气流量为0.61.6立方米/小时，给料速度为0.21.2升/小时。所述的微波烧结合成时反应条件为微波源功率5002600W，保温时间412分钟，烧结温度7001500°C，烧结时间840分钟。将预烧后的粉料加入稳定剂球磨；球磨时间为1-3小时。所述的稳定剂为P205、K20或Na20;稳定剂占预烧粉料总质量的0.52%。将喷雾干燥制得的粉料在硅碳棒电炉中500-70(TC预烧。本发明的具体工艺过程如下将浓度为0.5-2.0mol/L的硝酸钙溶液与硅溶胶按摩尔比2:1混合搅拌0.5-1.5小时，通过喷雾干燥过程制成粉料，喷雾干燥工艺参数列于表1。将喷雾干燥制得的粉料在硅碳棒电炉中500-70(TC预烧，目的在于使硝酸钙中氮氧化合物分解排出。预烧后的粉料按质量比0.5%-2%加入稳定剂(可为P205、K20、Na20等)，球磨1-3小时。最后利用微波，低温快速烧结合成|3-硅酸二钙，微波合成工艺参数列于表2。表1喷雾干燥工艺参数进风温度80-220°C压縮空气压力0.2-0.7MPa出风温度40-1l(TC压縮空气流量0.6-1.6m3/h给料速度0.2-1.2L/h表2微波烧结合成工艺参数微波源功率500-2600W保温时间4-12min烧结温度700-1500°C烧结时间8-40min采用喷雾干燥技术结合微波烧结合成(3-硅酸二钙，由于纳米效应及微波效应的共同作用，具有合成速度快、合成温度低、节能高效的优点，并且p-硅酸二钙的水化活性也得到了提高。从晶体结构的角度来说，这种低温快速的合成方法，通过控制P-硅酸二钙形成的热历史,使P-硅酸二钙在形成过程中产生较多的缺陷或使硅酸二钙停留在更高的活性状态，从而提高了硅酸二钙的水化活性。同时，采用溶胶凝胶喷雾干燥制备粉料，大大的降低了粉料的粒度，从而显著提高了P-硅酸二钙的活性。图1为本发明的微波低温快速合成的p-硅酸二钙的XRD图。图2为本发明的微波低温快速合成的P-硅酸二钙浸泡在模拟体液72小时后P-硅酸二钙表面的X射线衍射图(XRD)。图3为本发明的微波低温快速合成的P-硅酸二钙浸泡在模拟体液72小时后p-硅酸二钙表面形貌的扫描电镜(SEM)照片。图4为本发明的微波低温快速合成的p-硅酸二钙在模拟体液浸泡前和浸泡72小时后P-硅酸二钙表面的傅立叶变换红外图(FTIR)。具体实施例方式下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。实施例1摩尔比2:1的硝酸钙溶液与硅溶胶的混合溶液，通过喷雾干燥过程制成粉料，喷雾干燥工艺参数列于表3。于硅碳炉中70(TC预烧处理粉料。预烧后，粉料按质量百分比加入P/。P205作为稳定剂。加入稳定剂后的粉料于球磨机中球磨2小时，过筛。最后利用微波，低温快速烧结合成p-硅酸二钙，微波合成工艺参数列于表4。合成的主晶相为单斜晶系硅酸二钙。模拟体液浸泡实验表明含有碳酸根的羟基磷灰石在72小时之内能在|3-硅酸二钙表面形成。这意味着所制备的(3-硅酸二钙具有优异的生物活性和生物相容性。图l、图2为本发明微波低温快速合成的p-硅酸二钙和浸泡在模拟体液72小时后(3-硅酸二钙的X射线衍射图(XRD);图3为本发明微波低温快速合成的p-硅酸二钙浸泡在模拟体液72小时后卩-硅酸二钙表面形貌电镜扫描照片(SEM);图4为本发明微波低温快速合成的|3-硅酸二钙在模拟体液浸泡前和浸泡72小时后p-硅酸二钙的傅立叶变换红外图(FTIR)。表3喷雾干燥工艺参数进风温度150°C压縮空气压力0.5MPa出风温度70°C压縮空气流量0.9m3/h给料速度0.4L/h表4微波烧结合成工艺参数微波源功率600-1200W保温时间lOmin烧结温度900°C烧结时间12min实施例2摩尔比2:1的硝酸钙溶液与硅溶胶的混合溶液，通过喷雾干燥过程制成粉料，喷雾干燥工艺参数列于表5。于硅碳炉中70(TC预烧处理粉料。预烧后，粉料按质量百分比加入1°/^205作为稳定剂。加入稳定剂后的粉料于球磨机中球磨2小时，过筛。最后利用微波，低温快速烧结合成P-硅酸二钙，微波合成工艺参数列于表6。合成的主晶相为单斜晶系硅酸二钙。模拟体液浸泡实验表明含有碳酸根的羟基磷灰石在72小时之内能在(3-硅酸二钙表面形成。这意味着所制备的|3-硅酸二钙具有优异的生物活性和生物相容性。表5喷雾干燥工艺参数进风温度160°C压縮空气压力0.6MPa出风温度7trc压縮空气流量1.0m3/h给料速度0.5IVh表6微波烧结合成工艺参数微波源功率600-1200W保温时间10min烧结温度1000°C烧结时间15min实施例3摩尔比2:1的硝酸钙溶液与硅溶胶的混合溶液，通过喷雾干燥过程制成粉料，喷雾干燥工艺参数列于表7。于硅碳炉中800'C预烧处理粉料。预烧后，粉料按质量百分比加入1%205作为稳定剂。加入稳定剂后的粉料于球磨机中球磨2小时，过筛。最后利用微波，低温快速烧结合成(3-硅酸二钙，微波合成工艺参数列于表8。合成的主晶相为单斜晶系硅酸二钙。模拟体液浸泡实验表明含有碳酸根的羟基磷灰石在72小时之内能在p-硅酸二钙表面形成。这意味着所制备的P-硅酸二钙具有优异的生物活性和生物相容性。表7喷雾干燥工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表8微波烧结合成工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种制备生物活性β-硅酸二钙的方法，其特征在于，首先将硝酸钙溶液与硅溶胶混合搅拌后，进行喷雾干燥制备粉料，将粉料预烧后球磨，然后通过微波低温快速烧结即得具有生物活性的β-硅酸二钙。2、根据权利要求1所述的制备生物活性卩-硅酸二钙的方法，其特征在于，将硝酸钙溶液与硅溶胶按摩尔比2:1混合搅拌0.51.5小时。3、根据权利要求1或2所述的制备生物活性P-硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的硝酸钙溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。4、根据权利要求1所述的制备生物活性p-硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的喷雾干燥时反应条件为进风温度为80220°C，出风温度为40110°C，压縮空气压力为0.20.7MPa，压縮空气流量为0.61.6立方米/小时，给料速度为0.2~1.2升/小时。5、根据权利要求1所述的制备生物活性p-硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的微波烧结合成时反应条件为微波源功率5002600W，保温时间412分钟，烧结温度700150(TC，烧结时间840分钟。6、根据权利要求1所述的制备生物活性P-硅酸二钙的方法，其特征在于，将预烧后的粉料加入稳定剂球磨。7、根据权利要求6所述的制备生物活性P-硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的球磨时间为1-3小时。8、根据权利要求6或7所述的制备生物活性p-硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的稳定剂为P20s、K20或Na20;稳定剂占预烧粉料总质量的0.52%。9、根据权利要求1所述的制备生物活性p-硅酸二钙的方法，其特征在于，将喷雾干燥制得的粉料在硅碳棒电炉中500-700。C预烧。全文摘要本发明提供了一种新的合成具有优良生物活性和生物相容性的β-硅酸二钙的方法。该方法是基于硅酸二钙具有优良的生物活性和生物相容性以及微波低温快速合成的特点提出来的，本发明是用溶胶凝胶喷雾干燥制备粉料，通过微波低温快速合成，制备出具有优良生物活性和生物相容性的β-硅酸二钙。文档编号C01B33/24GK101445247SQ20091004245公开日2009年6月3日申请日期2009年1月9日优先权日2009年1月9日发明者刘宣勇,震蒋,钱端芬申请人:湖南大学