专利名称：高阻燃性能有机插层层状粘土的材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机小分子及其衍生物插层无机纳米材料尤其是层状粘土类材料及
其制备方法领域，具体涉及了一种具有高效阻燃性的有机插层层状粘土的材料和方法。
背景技术：
层状粘土是自然界存在的一类层状硅酸盐类矿物，如蒙脱土 (匪T)，通常属于
2 : i型层状结构，是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的
层状结构。每一个片层的厚度约为lnm，片层大致成圆盘状，起有效直径可在30nm到10 y m 之间变化。片层之间依靠静电相互作用堆砌而成层状结构，片层内部的同晶置换(例如， Al3+被Mg2+或Fe2+所置换，或者Mg2+被Li+所置换)导致各片层呈现出弱的电负性，因而层 间往往吸附着碱金属或者碱土金属阳离子(Na+、K+、Ca2+、或Mg2+)以维持整个矿物机构的电 中性。这些金属阳离子被很弱的电厂作用力吸附在片层表面，容易被无机金属离子、有机阳 离子型表面活性剂或者阳离子染料交换出来。这种交换存在着一种最大限度，不能超过粘 土的阳离子交换容量(CEC)。有机离子与蒙脱土作用时，既与阳离子本身有关也与范德华力 有很大关系。离子越大，范德华力也越大，有机离子也就越容易被吸附。因此，蒙脱土层间 阳离子容易与烷基季铵盐、吡啶类衍生物或者其他有机阳离子进行离子交换反应而生成有 机硅酸盐。交换后的硅酸盐呈亲油性，并且层间距增大。 关于层状粘土有机化插层的研究非常多，应用比较成熟的层状粘土的插层剂 有十八烷基三甲基氯化铵(1831)、溴化十六烷基三甲基胺盐(CTAB)和氯化十六烷 基吡啶(CPC)等长链烷基季铵盐等，这些插层技术已相当成熟，相关的专利列举如下 CN101186305， CN1497007A， CN1508194N， CN1401566, CN1289783和CN1563207。这些插层的 有机化合物多用于增加粘土与树脂基体的相容性和分散性。张凤霞等在北京化工大学学 报，2005年曾报道了插层发泡剂小分子到层状粘土中，在受热过程中能放出大量气体，在发 泡材料领域应用相当广泛，但由于耐热性能较差，很难应用于阻燃材料中。
三聚氰胺又称蜜胺，是一种环保型的高效阻燃剂。由三聚氰胺作为气源成份的膨 胀型阻燃剂，其阻燃性能特别优良。三聚氰胺及其衍生物在高温下吸热分解，含氮部分迅速 分解，吸收大量热量，对绝热层表面起到冷却作用，降低热量的进一步传递，从而减缓下层 剧热层的烧蚀。因分解产物主要是无色的水、氨气和二氧化碳而起到良好的抑烟作用。三 聚氰胺的分子中带有三个胺基，可以通过酰胺化或酯化作用与酰氯基团或异氰酸酯发生反 应生成三聚氰胺衍生物，也可以与无机酸形成盐，从而形成三聚氰胺衍生物。国内夏英等在 塑料工业，2006， 34 (2) :55-59报道了其研究结果，将三聚氰胺磷酸盐分散于介质水中，形 成悬浊液，与纳米蒙脱土进行离子交换。由于三聚氰胺的胺基与磷酸形成磷酸盐水中溶解 度较差，形成离子浓度低，因此其离子交换反应的进行受到影响。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对上述的技术现状而提供一种高阻燃性能有机插层层状粘土的材料。 本发明所要解决的另一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种工艺简单、 容易实施的上述插层层状粘土的材料的制备方法。 本发明所要解决的再一个技术问题是针对上述的技术现状而提供上述插层层状 粘土的应用。 本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为一种高阻燃性能有机插层层 状粘土的材料，其通过将插入物插入到可膨胀的层状粘土特别是蒙脱土的层间而实施，其 特征为，作为插入物化合物，至少是选自 一种三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐的化 合物，通过阳离子交换插入到层状粘土中。 作为插入物化合物插入的是三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐。
作为插入物化合物三聚氰胺或其衍生物的无机酸盐的通式为
对于插入物三聚氰胺衍生物的无机酸盐，其中^2，￥3可以为相同或者不同，可以 为H原子、多元酸酸根以及含有l-30个碳原子，优先含有l-18个碳原子的非必要取代的烷 氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基环烷氧基、烷芳氧基或环烷基芳氧基；可以为含伯 胺或仲胺基的烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基环烷氧基、烷芳氧基或环烷基芳氧 基；可以为含杂原子链或者杂环的烷氧基或芳氧基，其中优先选择包含有N、P原子；可以为 含羰基或酯基的碳链，含羰基或酯基的芳基。其中的X可以为无机酸酸根离子。其中n的 数值为0-30之间的整数。 作为插入物的三聚氰胺及其衍生物，可以通过三聚氰胺的胺基与无机酸在溶剂中 形成三聚氰胺盐；可以通过三聚氰胺的胺基与多元酸进行复合，得到三聚氰胺复合酸盐，再 由复合酸盐中的剩余胺基与无机酸在溶剂中形成无机酸盐；可以通过三聚氰胺的胺基与另 外一种化合物所带有的酰氯基发生酰胺化作用得到小分子量聚合物，再由三聚氰胺的剩余 胺基或者由Y" Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶剂中与无机酸形成无机酸盐；可以为异氰酸 酯发生酯化作用得到小分子聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由1， Y2， Y3中可能含有 的端胺基在溶剂中与无机酸形成无机酸盐。 作为与三聚氰胺反应的化合物其通式可以为R-C0C1或者为R-NCO，其中R含有 1-30个碳原子的，优先选择l-18个碳原子，可以包含N、P、Si、S等杂原子，优先选择含N和 P原子。 作为与三聚氰胺反应形成三聚氰胺衍生物插入物的化合物其中的R可以为烷基、 环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基；可以为含伯胺或仲胺基的烷基、 环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基；可以为含杂原子链或者杂环的烷 基或芳基，其中优先选择包含有N、 P原子；可以为含羰基或酯基的碳链，含羰基或酯基的芳 基。酰氯或异氰酸酯可以为单取代，二取代。 作为与三聚氰胺反应形成插入物的化合物可以为正丁酰氯、正丁二酰氯、戊二酰 氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯乙酰氯、对苯二乙酰氯、环己酰氯、l，4-对二环己
5酰氯、异氰酸苯酯、对苯异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、异氰酸正丁酯、l，4-二异氰酸正 丁酯、异氰酸戊酯、1， 5- 二异氰酸正戊酯、甲苯-2， 4- 二异氰酸酯、甲苯-2， 6- 二异氰酸酯、 4_甲基异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、4， 4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、或者1 ， 4-对二异 氰酸环己酯。 作为插入物化合物插入的是盐酸、磷酸、硫酸、或者硝酸等无机强酸的盐，其中优 先选择盐酸盐。 作为插入化合物插入的是三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三 聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺以及三聚氰胺与上述权 利要求中的酰氯或异氰酸酯反应得到的酰胺或胺酯。 作为层状粘土，使用纳米级的天然蒙脱土、纳基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基蒙脱土、 人工合成蒙脱土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、落岭石、皂石、斯皂石、麦加石、水滑石、或 者高岭石以及上述粘土的有机改性物。其中优先选择工业上可以得到的蒙脱土、钠基蒙脱 土、锂基蒙脱土、有机改性蒙脱土、蛭石、或者水滑石。 所选粘土所需的离子交换量为50-200mmol/100g。优先选择离子交换量为 60-120,l/100g。 本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为一种高阻燃性能有机插层 层状粘土的材料的制备方法，其特征为，在强烈搅拌或超声振荡的条件下，将层状粘土悬浮 于合适的溶剂中，将插入物化合物溶解与合适的溶剂中，并滴加到粘土悬浮液中，在合适的 温度下进行离子交换，并且将得到的层状粘土插层化合物从悬浮液中分离出来，进行洗涤 并干燥。 作为溶剂使用水、甲醇、乙醇、正丁醇、K1接近中性的低浓度稀盐酸溶液、低浓度稀 磷酸溶液、或者上述几种试剂中的几种混合溶液等质子化溶剂。其中优先选择水、乙醇、或 者稀盐酸溶液中的一种或几种的混合物。 插入物化合物在溶液中的浓度为0. 01mol/L至1. 0mol/L，优先选择0. 01mol/L至 0.5mol/L。 层状粘土在溶液体系中的浓度为0. 5% _10%，其中优先选择1. 0% -5. 0%。
插层反应在温度为30°C -17(TC下进行，优先选择50°C _120°C。
插层反应进行0. 5-24小时，优先选择3-15小时。 层状粘土插层化合物通过悬浮液中过滤或倾析出而分离出来，对其用所使用的溶 剂进行洗涤随后过滤，或采用50%乙醇去离子水溶液进行洗涤。 最后产物层状粘土插层化合物在20°C -IO(TC下，真空烘箱进行干燥，优先选择 60°C _801:下，真空烘箱干燥8-24小时。 本发明解决上述再一个技术问题所采用的技术方案为层状粘土三聚氰胺或其衍 生物插层化合物用作阻燃材料的用途，该材料可以用作膨胀型防火添加剂。作为插入物的 三聚氰胺及其衍生物可以作为膨胀型阻燃体系中的气源。 本发明中用三聚氰胺及其衍生物作为插层剂，使用盐酸与胺基反应形成盐酸盐， 大大提高三聚氰胺及其衍生物在水等溶剂中的溶解性。 本发明得到三聚氰胺及其衍生物插层的层状粘土，在高温下，三聚氰胺及其衍生 物分解放出大量气体，分布在粘土层间，将粘土层撑开，该粘土层热稳定性好，类似炭层，可
6起到气相和固相双重隔热抑燃作用。另外，在三聚氰胺衍生物中，可以适当的引入P原子，
形成P-N膨胀阻燃体系，通过适当的配比， 一种分子中包含了酸源与气源，又有层状粘土作
为阻隔层，形成良好的膨胀阻燃体系。另外，在衍生物中同样可以引入环烷基、芳香基等，在
燃烧过程中可作为碳源形成碳层。而三聚氰胺及其衍生物在分解过程中产生的粘性熔体与
绝热层粘接性良好，有利于炭化层的形成，可进一步起到隔热阻燃效果。 在层状粘土层间插入三聚氰胺及其衍生物后，在燃烧过程中，三聚氰胺分解释放
出大量氨气、氮气等惰性气体，使粘土层进一步膨胀，起到隔热和隔氧的作用。同时，本发明
得到的有机改性层状粘土与高聚物阻燃材料如尼龙6共 混时，不仅相容性得到改观，同时
也起到一定的性能增强作用。 与现有技术相比，本发明的优点在于 1)本发明制备工艺技术简单，可以将三聚氰胺及其衍生物通过与无机酸进行简单 的反应形成相应的盐而制得插层剂。与之前报道的三聚氰胺磷酸盐插层方法相比，采用以 盐酸为主无机酸与三聚氰胺及其衍生物成盐，可提高插层剂在溶剂中的溶解度，提高待交 换阳离子的浓度，降低离子交换难度。 2)本发明采用三聚氰胺及其衍生物作为插层剂，可以灵活控制插层剂的组成，获 得与高分子基体相容性好，易于分散、插层和剥离，并且插层层状粘土的有机物热分解温度 比较高，与塑料、纤维等的加工过程相匹配。 3)本发明获得的三聚氰胺及其衍生物插层的层状粘土用于制备阻燃材料，在燃烧 过程中，三聚氰胺及其衍生物作为气源受热分解产生大量气体，使粘土层进一步膨胀，起到 良好的隔热、阻燃作用。 4)本发明获得的三聚氰胺及其衍生物插层的层状粘土与高分子材料共混后，三聚 氰胺及其衍生物/层状粘土不仅起到阻燃作用，对材料的综合性能也有改进作用。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 6. 3克三聚氰胺，分散于100ml去离子水中，加热到9(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将 8. 35ml，36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，滴加，在加入盐酸过程中控制搅拌速度，防 止结块，加料完毕后，保持温度恒定，反应1.5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到 白色粉状固体为三聚氰胺盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺盐酸盐溶于50ml水中，加热搅 拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子 交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为 止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。
比较实例将所得三聚氰胺插层纳米粘土与市售阻燃剂酸源(如多磷酸铵)、碳 源(如淀粉、酚醛树脂)复配，与尼龙6共混，测试阻燃性能，氧指数为28.9。
实施例2 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将
6. 3克三聚氰胺，分散于100ml去离子水中，加热到9(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将 3. 55ml，85X的浓磷酸，用25ml去离子水稀释，滴加，在加入一半磷酸时，加大搅拌速度，防 止结块，加料完毕后，保持温度恒定，反应2. 5小时，得到乳白色悬浮液为三聚氰胺磷酸盐 悬浮液。将5. 57ml 36. 5%盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，反应1. 5小时，形成透明 澄清溶液。冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性。得到白色粉状固体为三聚氰胺磷酸盐酸复合 盐。取适当过量将得到产物分散与50ml去离子水中，加热搅拌，形成澄清溶液后，再缓慢滴 加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用 热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱 中，6(TC下干燥12小时。
比较实例将所得三聚氰胺插层纳米粘土与市售阻燃剂酸源(如多磷酸铵)、碳 源(如淀粉、酚醛树脂)复配，与尼龙6共混，测试阻燃性能，氧指数为31.8。
实施例3 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 12. 75克尿氰酸三聚氰胺(MCA)，分散于100ml去离子水中，加热到90°C ，高速搅拌，形成稳 定分散体系，将3. 28ml，36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保 持温度恒定，反应1.5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为尿氰酸 三聚氰胺盐酸盐。取适当过量的尿氰酸三聚氰胺盐酸盐分散于50ml水中，加热搅拌，形成 无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10 小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白 色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。
比较实例将所得尿氰酸三聚氰胺插层纳米粘土与市售阻燃剂酸源(如聚磷酸 铵)、碳源(如酚醛树脂)复配，与尼龙6共混，测试阻燃性能，氧指数为28.7。
实施例4 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 9. 35克硼酸三聚氰胺，分散于100ml去离子水中，加热到9(TC，高速搅拌，形成稳定分散体 系，将4. 47ml， 36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒 定，反应1.5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为硼酸三聚氰胺盐 酸盐。取适当过量的硼酸三聚氰胺盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢 滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤， 用热的50 %乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘 箱中，6(TC下干燥12小时。
实施例5 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将
7. 2克焦磷酸二三聚氰胺(DMPY)，分散于100ml去离子水中，加热到9(TC，高速搅拌，形成 稳定分散体系，将3. 35ml，36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应1.5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为焦磷 酸二三聚氰胺盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色 溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。 冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固 体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。
实施例6 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 8. 4克自制的三聚氰胺与苯甲酰氯的反应得到的2-苯酰胺-4， 6- 二胺基均三嗪，分散于 100ml去离子水中，加热到5(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml，36. 5%的浓盐酸用 50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过 滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰 胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬 浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液 洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 时。 实施例7 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 4. 92克自制的三聚氰胺与正丁酰氯的反应得到的2-正丁酰胺-4. 6胺基均三嗪，分散于 100ml去离子水中，加热到5(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml，36. 5%的浓盐酸用 50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过 滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰 胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬 浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液 洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 时。 实施例8 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 6. 22克自制的三聚氰胺与异氰酸苯酯反应得到的2-苯基脲-4，6-二胺基均三嗪，分散于 100ml去离子水中，加热到50°C，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml， 36. 5%的浓盐酸用 50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过 滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰 胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬 浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液 洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 时。 实施例9
先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 5. 3克自制的三聚氰胺与异氰酸正丁酯反应得到的2-正丁基脲-4， 6-二胺基均三嗪，分散 于100ml去离子水中，加热到5(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml，36. 5%的浓盐酸 用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过 滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰 胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬 浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液 洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 时。 实施例10 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 5克自制的三聚氰胺与对苯二甲酰氯反应制得的2，4-二 (苯酰胺)-6-胺基聚酰胺，分散 于100ml去离子水中，加热到5(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml，36. 5%的浓盐酸 用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过 滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰 胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬 浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换IO小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液 洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 时。 实施例11 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将5 克自制的三聚氰胺与辛二酰氯反应制得的2， 4- 二 (正辛基)-6-胺基聚酰胺，分散于100ml 去离子水中，加热到50°C ，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml， 36. 5%的浓盐酸用50ml去 离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3.5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤 至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰胺化聚 合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中， 在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多 次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。
实施例12 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将5 克自制的三聚氰胺与对苯二异氰酸酯的反应制得的2，4- 二 (苯基脲)-6-胺基聚脲，分散 于100ml去离子水中，加热到5(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml，36. 5%的浓盐酸 用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过 滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰 胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液 洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小 时。 实施例13 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将5 克自制的三聚氰胺与1 ， 5- 二异氰酸正己酯的反应制得的2， 4- 二 (正己基脲)-6-胺基聚 脲，分散于100ml去离子水中，加热到50°C ，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml， 36. 5%的 浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、 沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三 聚氰胺酰胺化聚合物盐酸盐溶于50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到 蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50% 乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下 干燥12小时。
实施例14 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 5克自制的三聚氰胺与正丁二酰氯制得的超支化聚酰胺，分散于100ml去离子水中，加热到 50°C ，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml， 36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢滴 加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3.5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到白色 粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰胺化聚合物盐酸盐溶于50ml 水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌或超 声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定洗涤 液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。
实施例15 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 5克自制的三聚氰胺与对苯二乙酰氯制得的超支化聚酰胺，分散于100ml去离子水中，加热 到50°C ，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2ml， 36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓慢 滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到白 色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰胺化聚合物盐酸盐溶于 50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌 或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定 洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。
实施例16 先将阳离子交换总量为90mmol/100g的蒙脱土 5克，加入到250ml分散介质水中 高速搅拌或超声振荡，形成稳定的悬浮体，静置，将下层较粗颗粒滤掉，得到滤液，待用。将 5克自制的三聚氰胺与甲苯-2，4-二异氰酸酯的超支化聚脲，分散于100ml去离子水中，加 热到5(TC，高速搅拌，形成稳定分散体系，将2m1，36. 5%的浓盐酸用50ml去离子水稀释，缓
11慢滴加，加料完毕后，保持温度恒定，反应3. 5小时，冷却、沉淀、过滤、洗涤至近中性，得到
白色粉状固体为三聚氰胺衍生物盐酸盐。取适当过量的三聚氰胺酰胺化聚合物盐酸盐溶于
50ml水中，加热搅拌，形成无色溶液后，缓慢滴加进入到蒙脱土悬浮液中，在9(TC高速搅拌
或超声振荡，离子交换10小时。冷却，过滤，用热的50%乙醇溶液洗涤多次，用AgN03滴定
洗涤液无沉淀为止，得到白色固体在真空烘箱中，6(TC下干燥12小时。 本文中搅拌和超声振荡条件以形成稳定的悬浮体为要求，原则上没有其他特殊要求。 可以看出，本发明专利可以用指定的插入化合物制备特别适用于阻燃材料的层状 粘土插层化合物，其在分解温度、膨胀特性、阻燃性能方面可以有目的加以调控。
1权利要求
一种高阻燃性能有机插层层状粘土的材料，通过将插入物插入到可膨胀的层状粘土的层间而实施，其特征为，作为插入物化合物至少是选自一种三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐的化合物，通过阳离子交换插入到层状粘土中。
2. 根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的作为插入物化合物的三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐化合物通式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中Y2， Y3可以为相同或者不同，可以为H原子、多元酸酸根以及含有1-30个碳原子的非必要取代的烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基环烷氧基、烷芳氧基或环烷基芳氧基；可以为含伯胺或仲胺基的烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基环烷氧基、烷芳氧基或环烷基芳氧基；可以为含杂原子链或者杂环的烷氧基或芳氧基；可以为含羰基或酯基的碳链，含羰基或酯基的芳基；其中的X可以为无机酸酸根离子；其中n的数值为0-30之间的整数。
3. 根据权利要求2所述的材料，其特征在于所述的作为插入物化合物的三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐化合物，或者是通过三聚氰胺的胺基与无机酸在溶剂中形成三聚氰胺盐；或者是通过三聚氰胺的胺基与多元酸进行复合，得到三聚氰胺复合酸盐，再由复合酸盐中的剩余胺基与无机酸在溶剂中形成无机酸盐；或者是通过三聚氰胺的胺基与另外一种化合物所带有的酰氯基发生酰胺化作用得到小分子量聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由Yl， Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶剂中与无机酸形成无机酸盐；或者为异氰酸酯发生酯化作用得到小分子聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由Yl， Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶剂中与无机酸形成无机酸盐。
4. 根据权利要求3所述的材料，其特征在于所述的作为与三聚氰胺反应的化合物其通式为R-C0C1或者为R-NC0，其中R含有1-30个碳原子的，包含N、 P、 Si或S等杂原子或者不包含杂原子。
5. 根据权利要求4所述的材料，其特征在于所述的作为与三聚氰胺反应形成三聚氰胺衍生物插入物的化合物其中的R为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基；或者为含伯胺或仲胺基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基；或者为含杂原子链或者杂环的烷基或芳基；或者为含羰基或酯基的碳链，含羰基或酯基的芳基；酰氯或异氰酸酯为单取代，二取代。
6. 根据权利要求5所述的材料，其特征在于所述的作为与三聚氰胺反应形成插入物的化合物可以为正丁酰氯、正丁二酰氯、戊二酰氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯乙酰氯、对苯二乙酰氯、环己酰氯、l，4-对二环己酰氯、异氰酸苯酯、对苯异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、异氰酸正丁酯、1，4_ 二异氰酸正丁酯、异氰酸戊酯、1，5_ 二异氰酸正戊酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4-甲基异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、或者1 ， 4-对二异氰酸环己酯。
7. 根据权利要求1 6任意一项权利要求所述的材料，其特征在于所述的作为插入物化合物是盐酸、磷酸、硫酸、或者硝酸等无机强酸的盐。
8. 根据权利要求1 6任意一项权利要求所述的材料，其特征在于所述的作为插入物化合物是三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺，或者是三聚氰胺与酰氯或异氰酸酯反应得到的酰胺或胺酯。
9. 根据权利要求1 6任意一项权利要求所述的材料，其特征在于所述的层状粘土使用纳米级的天然蒙脱土、纳基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基蒙脱土、人工合成蒙脱土、膨润土、绿脱石、贝得石、落岭石、皂石、斯皂石、蛭石、麦加石、水滑石、高岭石或者上述粘土的有机改性物。
10. 根据权利要求9所述的材料，其特征在于所述的层状粘土所需的离子交换量为50-200,l/100g。
11. 一种权利要求1层状粘土的材料的制备方法，其特征在于所述的层状粘土悬浮于合适的溶剂中，在搅拌或超声振荡的条件下，将上述的插入物化合物溶解与合适的溶剂中，并滴加到粘土悬浮液中，在合适的温度下进行离子交换插层反应，并且将得到的层状粘土插层化合物从悬浮液中分离出来，进行洗涤并干燥而获得。
12. 根据权利要求ll的方法，其特征在于所述的溶剂使用水、甲醇、乙醇、正丁醇、pH接近中性的低浓度稀盐酸溶液、低浓度稀磷酸溶液、或者上述几种试剂中的几种混合溶液等质子化溶剂；所述的插入物化合物在溶液中的浓度为0. 01mol/L至1. 0mol/L ;所述的层状粘土在溶液体系中的浓度为0. 5wt% -10wt% ;所述的插层反应在温度为30°C -17(TC下进行，插层反应进行0. 5-24小时；所述层状粘土插层化合物通过悬浮液中过滤或倾析出而分离出来，对其用所使用的溶剂进行洗涤随后过滤，或采用质量分数50wt %乙醇去离子水溶液进行洗涤；所述层状粘土插层化合物在20°C -IO(TC下，真空烘箱进行干燥。
13. —种权利要求1层状粘土的应用，其特征在于该材料可以用作膨胀型防火添加剂，作为插入物的三聚氰胺及其衍生物可以作为膨胀型阻燃体系中的气源。
全文摘要
本发明涉及一种制备提高阻燃性能的有机插层层状粘土的材料和方法，通过将三聚氰胺或其衍生物插入到层状粘土特别是蒙脱土层间而实施，其特征是插入物至少是选自一种三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐的化合物，通过阳离子交换插入到层状粘土中。本发明还涉及了由三聚氰胺及其衍生物与层状粘土通过物料的混合、分散、阳离子交换、研磨等而制备这些材料的方法。本发明制备的有机化层状粘土容易分散到聚合物中，且在高温下具有优良的膨胀性能和阻燃性能，可以用作膨胀型防火添加剂，及以作为膨胀阻燃组分用于制备阻燃塑料、橡胶、薄膜、涂料、泡沫塑料等的添加剂。
文档编号C01B33/44GK101786637SQ20091009603
公开日2010年7月28日 申请日期2009年1月23日 优先权日2009年1月23日
发明者严庆, 方科益, 李娟 , 柯晨浩, 范欣愉, 顾群 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所