专利名称：由焦亚硫酸钠或亚硫酸钠制备沉淀二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及焦亚硫酸钠或亚硫酸钠用于生产沉淀二氧化硅的用途。本发明尤其涉及一方面使用沙子、另一方面使用焦亚硫酸钠(Na2S2O5)或亚硫酸钠 (Na2SO3)作为原料制备沉淀二氧化硅的方法。
背景技术：
沉淀二氧化硅可以用于多个领域。因而，已知的是在聚合物、弹性体(例如二烯弹性体)中，尤其是在制成品例如鞋 底、轮胎、地板饰面、阻燃材料、工业部件例如索道滚轮、密封圈、套管、电缆和传送带中，将 沉淀二氧化硅用作增强用白色填料，通常与偶联剂组合使用。它也可以用作活性材料吸收剂；它可以用作液体的载体，例如用于食品中，例如维 生素(维生素E)、氯化胆碱。它也用作催化剂载体，用作粘度调节剂、勾芡用料(texturant)或防结块剂，用作 电池的分隔组件，用作牙膏、涂料或纸的添加剂，用作绝缘材料。制备沉淀二氧化硅的已知方法通常通过硅酸钠与硫酸的沉淀反应而进行，获得沉 淀二氧化硅的悬浮液，然后将获得的沉淀二氧化硅分离，特别是通过过滤(获得滤饼，然后 可以将该滤饼洗涤和/或崩解)，最后干燥。这些方法中使用的硅酸钠通过使沙子与大量碳酸钠(导致高成本)或者与硫酸钠 反应而预先获得，这需要存在还原剂例如碳。
发明内容
本发明的目的是提出由沙子(石英砂)制备沉淀二氧化硅的已知方法的替代方 法，该替代方法不需要使用碳酸钠、硫酸钠、硫酸、(X)2和还原剂例如碳来获得中间体硅酸 钠。因而，本发明首先在于焦亚硫酸钠或亚硫酸钠用于根据以下反应方案(R) ((R)= (1) + ) +优选地⑶)或者反应方案(R’ ) ((R’ ) = (1’ ) + (2'))生产沉淀二氧化硅的用 途(R) (l)Naj205+nSi02 (沙子)—Na2O, nSi02+2S02(2) 2S02+Na20, nSi02+H20 — nSi02 ( 二氧化硅)+2NaHS03优选地，( 2NaHS03 — Na2S205+H20(R，) (1，)Na2S03+nSi02 (沙子)—Na2O, nSi02+2S02(2，)S02+Na20, nSi02 — nSi02 ( 二氧化硅)+Na2SO具体实施例方式优选地，在反应方案(I )中，进行反应(3)(特别是通过提供热量(干燥/浓缩，根 据蒸发-结晶型机理)并且将在该反应(3)中获得的焦亚硫酸钠(Naj2O5)用作反应(1)中的原料，即将其在反应(1)中(至少部分地，通常完全地)再循环/再利用。类似地，在反应方案(R’ )中，优选地将反应(2’ )中获得的亚硫酸钠(Na2SO3)用 作反应(1’)中的原料，即将其在反应(1’)中(至少部分地，通常完全地)再循环/再利用。焦亚硫酸钠的用途(反应方案(R))是本发明的优选方案。本发明还提出了由沙子(石英砂)和焦亚硫酸钠制备沉淀二氧化硅的方法，其特 征在于它包括下列步骤a)将沙子和焦亚硫酸钠混合，优选以以下质量比例混合40至60%、特别是44至 57%的沙子，以及60至40%、特别是56至43%的焦亚硫酸钠；b)使获得的混合物达到1200至1600°C (熔融)、特别是1300至1500°C的温度， 例如在空气中或者在氮气中，尤其是在炉中，以产生(玻璃状)固体硅酸钠和二氧化硫；c)然后将所述固体硅酸钠溶解(solubiliser)于水中，尤其是以90至60%、特别 是88至64%的水和10至40%、例如12至36%的硅酸盐的重量比例，特别是在高于150°C 的温度下，并且例如持续至少20分钟，以便获得(任选地在过滤后)硅酸钠水溶液；d)使二氧化硫SO2 (有利地为在步骤b)中获得的二氧化硫SO2)与所述硅酸钠水 溶液反应，任选地在额外的水的存在下(尤其是按照对于二氧化硅的沉淀所期望的方式和 /或浓度)，该反应优选在60至100°C的温度下进行，并且例如持续15至180分钟，以便获 得含有沉淀二氧化硅和亚硫酸氢钠NaHSO3 (在母液中)的混合物；e)将沉淀二氧化硅与亚硫酸氢钠分离，尤其是通过过滤。将步骤b)中获得的二氧化硫有利地用于步骤d)中，尤其是以气体形式或者作为 溶液。因而，在其在步骤d)中使用之前，可以将其从步骤b)过程中获得的烟气中分离，然 后任选地液化；或者它可以已吸收到水中(此时，将通过步骤b)过程中获得的烟气中所含 的二氧化硫的吸收制备的水溶液用于步骤d)中)。通常，在步骤e)中，对步骤d)中获得的混合物进行过滤，并且-将得到的滤饼洗涤(尤其用水)并干燥，以获得沉淀二氧化硅，该洗涤任选地在 酸化之后(例如达到3至6. 5的滤饼pH值)进行，该酸化之后可以进行(另一次)过滤；-优选地，将含有亚硫酸氢钠的滤液干燥(通过任何已知手段)，以获得(特别是 通过亚硫酸氢钠的浓缩，根据蒸发-结晶型机理)焦亚硫酸钠，它再循环到步骤a)中。有利地，如此产生焦亚硫酸钠，并用作制备固体硅酸钠的原料(再循环)。根据本发明的该方法优选连续进行，它简单并且使得可以降低成本并降低甚至免 除向环境的排放。本发明还提出了由沙子(石英砂)和亚硫酸钠制备沉淀二氧化硅的方法，其特征 在于它包括下列步骤a)将沙子和亚硫酸钠混合，优选以以下质量比例混合50至70%、特别是M至 66%的沙子，以及50至30%、特别是46至34重量％的亚硫酸钠；b)使获得的混合物达到1200至1600°C (熔融)、特别是1300至1500°C的温度， 例如在空气中或者在氮气中，尤其是在炉中，以产生(玻璃状)固体硅酸钠和二氧化硫SO2 ；c)然后将所述固体硅酸钠溶解(solubiliser)于水中，尤其是以90至60%、特别 是88至64%的水和10至40%、例如12至36%的硅酸盐的重量比例，特别是在高于150°C的温度下，并且例如持续至少20分钟，以便获得(任选地在过滤后)硅酸钠水溶液；d)使二氧化硫SO2 (有利地为在步骤b)中获得的二氧化硫SO2)与所述硅酸钠水 溶液反应，任选地在额外的水的存在下(尤其是按照对于二氧化硅的沉淀所期望的方式和 /或浓度)，该反应优选在60至100°C的温度下进行，并且例如持续15至180分钟，以便获 得含有沉淀二氧化硅和亚硫酸钠的混合物；通常，当反应介质的PH值达到8. 0至8. 2的值 时，反应(沉淀)停止；e)将沉淀二氧化硅与亚硫酸钠分离，尤其是通过过滤。将步骤b)中获得的二氧化硫有利地用于步骤d)中，尤其是以气体形式或者作为 溶液。因而，在其在步骤d)中使用之前，可以将其从步骤b)过程中获得的烟气中分离，然 后任选地液化；或者它可以已吸收到水中(此时，将通过步骤b)过程中获得的烟气中所含 的二氧化硫的吸收制备的水溶液用于步骤d)中)。通常，在步骤e)中，对步骤d)中获得的混合物进行过滤，并且-将得到的滤饼洗涤(尤其用水)并干燥，以获得沉淀二氧化硅，该洗涤任选地在 酸化之后(例如达到3至6. 5的滤饼pH值)进行，该酸化之后可以进行(另一次)过滤；-优选地，将含有亚硫酸钠的滤液任选地在干燥(通过任何已知手段)后再循环到 步骤a)中。有利地，将该方法过程中产生的亚硫酸钠用作制备固体硅酸钠的原料(再循环)。根据本发明的该方法优选连续进行，它简单并且使得可以降低成本并降低甚至免 除向环境的排放。在本发明的方法中进行的分离(步骤e))通常包括过滤，然后在必要时进行洗涤。在本发明中，根据任何合适的方法进行过滤，例如通过压滤机、带式过滤器、真空 过滤器ο滤饼的干燥可以根据本身已知的任何方式进行。优选地，通过雾化进行干燥。为此，可以使用任何合适类型的雾化器，尤其是旋转 式雾化器、喷嘴雾化器、液压雾化器或双液雾化器。通常，当使用压滤机进行过滤时，使用喷 嘴雾化器，当使用真空过滤器进行过滤时，使用旋转式雾化器。应当注意，滤饼并不总是处于可以进行雾化的条件下，尤其是由于其高粘度。以本 身已知的方式，滤饼经受崩解操作。该操作可以通过将滤饼置于胶体型研磨机或球磨机中 以机械方式进行。该崩解通常在铝化合物的存在下进行，特别是铝酸钠，并且任选地在少量 酸化剂的存在下进行(在后一种情况下，通常将铝化合物和酸化剂同时加入)。崩解操作尤 其使得可以降低将要随后进行干燥的产物的粘度。当使用喷嘴雾化器进行干燥时，可获得的二氧化硅通常呈现基本上为球形的珠的 形式。在干燥后，可在回收的产物上进行研磨步骤。可获得的二氧化硅通常呈粉末形式。当使用旋转式雾化器进行干燥时，可获得的二氧化硅可以呈现为粉末形式。最后，经过如上所述的干燥(尤其是用旋转式雾化器)或研磨的产物可以任选地 经历团聚步骤，该步骤在于例如直接压制、湿法造粒(即使用粘结剂例如水、二氧化硅悬浮 液等)、挤出或者优选的干法压实。当实施后一种技术时，可以证明适宜的是在进行压实之 前将粉状产物脱气(该操作也称为预密实化或除气)，以便除去其中所含的空气并保证更均勻的压实。可以通过该团聚步骤获得的二氧化硅通常为颗粒形式。通过本发明获得的二氧化硅粉末，同样还有珠，使得尤其可以容易地获得颗粒，尤 其是通过常规成型操作，例如造粒或压实。本发明还涉及通过上述方法(直接)获得的沉淀二氧化硅。
权利要求
1.焦亚硫酸钠或亚硫酸钠用于根据以下反应方案(R)或者(R’)之一生产沉淀二氧化 硅的用途(R) (l)N￡i2&05+nSi02 (沙子)—Na2O, nSi02+2S02(2) 2S02+Na20, nSi02+H20 — nSi02 ( 二氧化硅)+2NaHS03任选地，(3) 2NaHS03 — Na2S205+H20(R，) (1，)Na2S03+nSi02 (沙子)—Na2O, nSi02+2S02(2，) S02+Na20, nSi02 — nSiO2 (二氧化硅)+Nei2SO3。
2.根据权利要求1的用途，根据反应方案(R)，其中将在反应(3)中获得的焦亚硫酸钠 用作反应(1)中的原料。
3.根据权利要求1的用途，根据反应方案(R’)，其中将反应(2’)中获得的亚硫酸钠 用作反应(1，)中的原料。
4.由沙子和焦亚硫酸钠制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于它包括下列步骤a)将沙子和焦亚硫酸钠混合，优选以以下质量比例混合40至60%、特别是44至57% 的沙子，以及60至40%、特别是56至43%的焦亚硫酸钠；b)使获得的混合物达到1200至1600°C、特别是1300至1500°C的温度，以产生固体硅 酸钠和二氧化硫；c)然后将所述硅酸钠溶解于水中，尤其是以90至60%、特别是88至64%的水和10至 40%、例如12至36%的硅酸盐的重量比例，以便任选地在过滤后获得硅酸钠水溶液；d)使二氧化硫SO2，优选地为在步骤b)中获得的二氧化硫，与所述硅酸钠水溶液反应， 任选地在额外的水的存在下，该反应优选在60至100°C的温度下进行，并且例如持续15至 180分钟，以便获得含有沉淀二氧化硅和亚硫酸氢钠的混合物；e)将沉淀二氧化硅与亚硫酸氢钠分离，尤其是通过过滤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在步骤e)中，对步骤d)中获得的混合物进行 过滤，并且-任选地在酸化后，将得到的滤饼洗涤并干燥，以获得沉淀二氧化硅；-优选地，将含有亚硫酸氢钠的滤液干燥，以获得焦亚硫酸钠，它再循环到步骤a)中。
6.由沙子和亚硫酸钠制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于它包括下列步骤a)将沙子和亚硫酸钠混合，优选以以下质量比例混合50至70%、特别是讨至66%的 沙子，以及50至30%、特别是46至34重量％的亚硫酸钠；b)使获得的混合物达到1200至1600°C、特别是1300至1500°C的温度，以产生固体硅 酸钠和二氧化硫；c)然后将所述硅酸钠溶解于水中，尤其是以90至60%、特别是88至64%的水和10至 40%、例如12至36%的硅酸盐的重量比例，以便任选地在过滤后获得硅酸钠水溶液；d)使二氧化硫SO2，优选地为在步骤b)中获得的二氧化硫，与所述硅酸钠水溶液反应， 任选地在额外的水的存在下，该反应优选在60至100°C的温度下进行，并且例如持续15至 180分钟，以便获得含有沉淀二氧化硅和亚硫酸钠的混合物；e)将沉淀二氧化硅与亚硫酸钠分离，尤其是通过过滤。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在步骤e)中，对步骤d)中获得的混合物进行 过滤，并且-任选地在酸化后，将得到的滤饼洗涤并干燥，以获得沉淀二氧化硅； -优选地，将含有亚硫酸钠的滤液任选地在干燥后再循环到步骤a)中。
8.根据权利要求6和7之一的方法，其特征在于当pH值达到8.0至8. 2的值时，步骤 d)的反应停止。
9.通过权利要求4至8之一的方法获得的沉淀二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及通过焦亚硫酸钠或亚硫酸钠与沙子的反应制备沉淀二氧化硅的方法，其中a)将沙子与焦亚硫酸钠或亚硫酸钠混合，b)使获得的混合物熔融，以产生固体硅酸钠和二氧化硫，c)将固体硅酸钠溶解于水中，以获得硅酸钠水溶液，d)使二氧化硫与硅酸钠水溶液反应，以便获得含有沉淀二氧化硅的混合物，e)将沉淀二氧化硅从混合物中分离。
文档编号C01B33/193GK102083752SQ200980125592
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月4日
发明者安妮·洛尔·皮诺特, 彼得罗·佩什科洛夫, 若埃尔·拉西纳 申请人:罗地亚管理公司