从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法

专利名称：从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收铜的方法，特别是利用氯化铜蚀刻废液制备硫酸铜 的方法。
背景技术：
在蚀刻过程中，常用的酸性蚀刻液有CuCl2蚀刻液和FeCl3蚀刻液。由于 CuCl2蚀刻液兼有高蚀刻容量、高蚀刻速率、低成本及环境污染相对较小等优点，已被广大 PCB厂所接受。当前废物资源市场上，CuCl2蚀刻废液约占酸性蚀刻液总量的90%以上，其 主要成分是Cu2+、H+及[CuClJ2—，铜的含量在100g/l以上。CuClJffe刻废液虽是PCB厂蚀刻 产生的废液，但对广大的环保企业来说，是一种相当好的含铜资源，如在长三角地区，含铜 废液已采用招标的方式转移，其价格已经达到金属铜价的60%以上，因此开展含铜蚀刻废 液新工艺的应用是提高产品利润、增强环保企业竞争力的重要手段。目前，对废酸性蚀刻液的处理方法主要有电解再生法、金属置换法、溶剂萃取法、 氧化铜/结晶法以及硫酸置换法。(1)电解再生法电解再生法虽能有效回收酸性蚀刻废液中的铜，但无法避免氯气的产生。由于氯 气强腐蚀性和剧毒性，限制了该方法在工业上的推广应用。(2)金属置换法金属置换法具有原料易得、操作简单等优点，但存在两方面的不足①金属粉用量 大，成本高；②产品只能是海绵铜，附加值不高。(3)溶剂萃取法含铜液经溶剂萃取后大多紧接电积过程，制得阴极铜产品，此过程为湿法炼铜的 经典工艺，称为EX-SW法。由于萃取-电积法经济、环保、简单实用，因此被许多线路板厂 用于在线处理碱性蚀刻液。对于酸性氯化铜蚀刻废液，因其游离酸浓度高([H+]为lmol/ 1 2mol/l)，首先必须加碱中和部分酸，才能采用Lix系列萃取剂萃铜，然后又需要稀酸反 萃，电解时需补加碱性物质调酸，所以萃取-电积法不仅产品单一，而且酸碱耗量大，经济 性差。(4)氧化铜/结晶法氧化铜/结晶法是用酸性蚀刻废液制取两种不同产品氧化铜(CuO)和三碱基氯 化铜(TBCC)。在生产氧化铜时，pH须控制在13以上，有两点不足之处一、无法分离铁、 镍及锌等杂质离子，致使氧化铜产品的质量很难达到工业级标准，因而产品的附加值不高； 二、碱耗量大。结晶法生产TBCC时，除了对原料中杂质(如镍和铁)含量有限制外，还要严 格控制反应温度、PH值及反应时间等，工艺过程较复杂，而且结晶母液中铜残留量较高，一 般在20g/l以上，需进一步回收处理。(5)硫酸置换法硫酸置换法是利用硫酸沸点较高的特性，在特定温度和酸度下，使沸点较低的 HCl从体系中分离出来，制得硫酸铜的同时，回收盐酸，是一种很有前景的工艺路线，在中 国专利CN1824835A和CN101215062A都提到这种方法。专利CN1824835A将硫酸加入到氯 化铜蚀刻液中进行蒸馏，馏分经冷凝回收得到副产盐酸，而置换后残液补水溶解，冷却至500C 士 10°C的范围结晶得硫酸铜。该法由于在较高温度下结晶，硫酸铜的产率较低，而且， 工艺中没有额外的除杂过程，很难保证产品硫酸铜的质量。此外，硫酸的加入量按铜离子过 量5% 15%，硫酸过量较少，难完全蒸出CuCl2蚀刻液中的氯离子。专利CN101215062A采用加大硫酸用量及减压蒸馏两措施，以改善除氯的效果，废 液置换后冷却结晶，接着采用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤硫酸铜。虽然该工艺过程可以 保证硫酸铜产品的质量，但却带来了新问题首先，由于无水乙醇的使用，增加了工艺成本， 其次，采用饱和硫酸铜溶液洗涤硫酸铜，降低了硫酸铜的产率。发明内容为了避免上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种在保证硫酸铜产 品质量的前提下，提高硫酸铜产率的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，适用于酸性氯 化铜蚀刻废液资源化利用工业化。本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现提出一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，包括以下步骤，①将96. 0% 98. 0%的工业浓硫酸加入反应器中，再将酸性氯化铜蚀刻废液以 流加方式加入反应器中进行酸置换，反应温度为130°C 170°C，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废 液的体积比为0. 12 1 0. 25 1 ；②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10% -25%的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫 酸铜；③以1. 5 2. 5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85°C以上，保温过 滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO4 -H2O ；滤渣为含钠的铜盐，制备氧 化铜。步骤①中的反应温度为140°C 170°C。步骤②中的结晶母液返回所述反应器中替代部分酸。步骤③中的结晶母液返回替代部分水，以搅拌溶解粗硫酸铜。步骤③中制备氧化铜的方法是往所述含钠的铜盐中加入水溶解，过滤，然后加入 碱液沉淀，得到氧化铜。同现有技术相比较，本发明的技术效果在于1、酸性氯化铜蚀刻废液的综合利用成本低。现有的金属置换法、溶剂萃取法、氧化 铜/结晶法及专利CN1824835A和CN101215062A的酸置换法处理酸性蚀刻液时，要么需要 大量的碱中和游离酸，要么需要额外引入助剂，而本工艺仅使用硫酸，且过量的硫酸能有效 回用，因而原料消耗少，降低了成本。2、硫酸铜产品质量好、产率高。由于增加了一个硫酸铜、硫酸钠的结晶分离过程， 既能确保硫酸铜产品质量，又能有效提高硫酸铜的产率。3、节约资源、环保且能提高经济效益。从氯化铜蚀刻废液中同时回收铜和氯，符合 资源利用最大化的原则，有利于提高经济效益。


图1是本发明从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述。
如图1所示，一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，包括以下步骤①将96. 0% 98. 0%的工业浓硫酸转入反应器并升温到130°C，再将酸性氯化铜 蚀刻液以流加方式引入反应体系中进行酸置换，过程中始终维持温度130°C 170°C，加料 完毕即反应完成；②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10% -25%的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫 酸铜，结晶母液返回所述反应器中替代部分酸；③以1. 5 2. 5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85°C以上，保温过 滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO4 · H2O,结晶母液返回替代部分水 以搅拌溶解粗硫酸铜；滤渣为含钠的铜盐，往所述含钠的铜盐中加入水溶解，过滤，然后加 入碱液沉淀，得到氧化铜。步骤①中，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比选择为0. 12 1 0.25 1。酸 性氯化铜蚀刻废液体系中，由于存在大量的铜，氯除了以游离Cl—的形式存在外，还有许多 以[CuCl42-络合物的形式存在，所以为了将废液中的氯完全分离出来，必须不断将游离的 氯离子引出，使平衡向左移动(反应式1-1)，实现既除氯、同时生产硫酸铜的目的，因而 只要改变混合体系中的Cl—因素都会影响氯的分离效果，如反应的温度、硫酸的用量、蚀刻 废液中氯及铜含量等，具体原理见反应式1-1和1-2。 硫酸置换的本质是，采用足量的SO/—将体系中的Cl—全部置换出来，因此硫酸的用 量选择尤为重要。表1为处理1000. Oml酸性CuCl2蚀刻废液，在相同反应温度(145°C )及 相同加料方式(酸性蚀刻液流加到反应体系)，不同硫酸用量条件下的具体试验状况。其 中，酸性CuCl2蚀刻废液的主要组份为铜和氯含量分别为120. 96g/l和238. 77g/l，游离酸 为50. 74g/l (以盐酸计)。表1不同硫酸用量除氯效果对照表
5 步骤③是分离硫酸钠，提纯粗硫酸铜的。酸性蚀刻废液经酸置换、冷却结晶制得 粗硫酸铜，因其中的游离酸、Na、Ni、Fe、Zn及Ca等杂质含量高，特别是Na的含量甚至高达 4.0%以上(见表3)，必须经除杂提纯才能制得合格的硫酸铜产品。表3中粗硫酸铜1 粗 硫酸铜5都以1000. Oml氯化铜蚀刻废液原料、采用相同的硫酸用量置换而制备的。表3粗硫酸铜主要成分一览表 步骤①中，反应温度为130°C 170°C，优选反应温度为140°C 170°C。反应温度 为130°C时，氯的去除率为77.7%，当温度达到140°C后，氯的去除率都在98. 5%以上。温 度越高，氯的分离效果越显著，结晶母液中铜残留量也越低。实验证明，当反应温度控制在 140°C以上，都可以获得理想的氯去除率。表2为不同温度下对应的除氯效果对照表。表2不同反应温度下蒸馏除氯效果对照表
项目 序号
逍C) 显X
氯g/l
酸I) 硫铜g/
晶
结

结晶母液
体积 铜氯
(ml) (g/l) (g/l)
Λ除去 Di 率(％) 械
以母液计
序号
6 对表3中的各粗硫酸铜，采用本发明方法分离硫酸铜及硫酸钠，具体是以1. 5 2. 5倍粗硫酸铜量的水搅拌溶解粗硫酸铜，并加热至85°C以上，之后保温过滤。滤液为铜的 精制液，冷却结晶得硫酸铜产品，固相为铜钠的混合盐，铜钠混合物的各组分见表4。 实施例1 首先取工业浓硫酸(含量为97. 0%、密度为1. 82g/cm3) 160. Oml加入图 2的烧瓶3中，搅拌升温至140°C，然后通过漏斗2采用流加的方式加入1000. Oml酸性氯 化铜蚀刻液，过程中控制反应温度为160°C -170°C，吸收瓶Α、吸收瓶B用于接收蒸出的盐 酸，反应完毕后，加入300. Oml的新鲜水，然后冷却结晶，固液分离后，固相为粗硫酸铜，计 465. 0克，液相为结晶母液CL1共197. Oml ；结晶硫酸铜采用700. Oml新鲜水搅拌溶解加热 85°C以上后，保温过滤，滤渣为含铜钠的不溶物IS1，滤液冷却结晶即得293. 4g硫酸铜产品 CS1, 515. Oml重结晶母液RCLp实施例2 首先取145. Oml的工业浓硫酸(含量为97. 0%、密度为1. 82g/cm3)和 197. Oml结晶母液CL1加入图2的烧瓶3中，搅拌升温至140°C，然后通过漏斗2采用流加的 方式加入1000. Oml酸性氯化铜蚀刻液，过程中控制反应温度为135°C _140°C，反应完毕后， 加入300. Oml的新鲜水，然后冷却结晶，固液分离后，固相为粗硫酸铜，计486. 9克，液相为 结晶母液CL2计215. Oml ；结晶硫酸铜采用520. Oml重结晶母液RCL1及180. Oml新鲜水搅 拌溶解加热85°C以上后，保温过滤，滤渣为含铜钠的不溶物IS2，滤液冷却结晶即得342. Og 硫酸铜产品CS2, 530. Oml的结晶母液RCL2。 表5硫酸铜产品质量与行业标准对照表
表5显示，在采用了上述实施例的工艺步骤和工艺条件情况下，产品硫酸铜平均 产率为66. 6%，硫酸铜质量达到了电镀用硫酸铜HG/T 2932-1999 一等品要求。
权利要求
一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于包括以下步骤，①将96.0％～98.0％的工业浓硫酸加入反应器中，再将酸性氯化铜蚀刻废液以流加方式加入反应器中进行酸置换，反应温度为130℃～170℃，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比为0.12∶1～0.25∶1；②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10％ 25％的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫酸铜；③以1.5～2.5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85℃以上，保温过滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO4·H2O；滤渣为含钠的铜盐，制备氧化铜。
2.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于步骤①中 的反应温度为140°C 170°C。
3.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于步骤②中 的结晶母液返回所述反应器中替代部分酸。
4.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于步骤③中 的结晶母液返回替代部分水，以搅拌溶解粗硫酸铜。
5.如权利要求1所述的从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，其特征在于步骤③中 制备氧化铜的方法是往所述含钠的铜盐中加入水溶解，过滤，然后加入碱液沉淀，得到氧 化铜。
全文摘要
本发明涉及一种从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法，包括以下步骤①将96.0％～98.0％的工业浓硫酸加入反应器中，再将酸性氯化铜蚀刻废液以流加方式加入反应器中进行酸置换，反应温度为130℃～170℃，硫酸与酸性氯化铜蚀刻废液的体积比为0.12∶1～0.25∶1；②补充酸性氯化铜蚀刻废液体积10％～25％的水，冷却结晶后过滤，固相为粗硫酸铜；③以1.5～2.5倍粗硫酸铜体积的水搅拌溶解粗硫酸铜，加热至85℃以上，保温过滤，滤液为硫酸铜精制液，冷却结晶制得产品硫酸铜CuSO4·H2O；滤渣为含钠的铜盐，制备氧化铜。本发明的技术效果在于1、仅使用硫酸，原料消耗少，成本低。2、硫酸铜产品质量好、产率高。3、节约资源、环保且能提高经济效益。
文档编号C01G3/02GK101899665SQ201010115009
公开日2010年12月1日 申请日期2010年2月21日 优先权日2010年2月21日
发明者任玉森, 刘浪静, 朱军强, 汪文辉, 邓华利, 陈曙生 申请人:深圳市东江环保股份有限公司