专利名称：从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法
技术领域：
本发明涉及从工业废液中回收有用资源的方法，具体涉及一种从酸性蚀刻废液中回收盐酸和硫酸铜的方法。
背景技术：
近十年来，随着世界电子工业的稳步增长，中国印制线路板以超过20％的增速迅猛发展。每年要产生大量的酸性蚀刻废液，其主要成分为氯化铜和盐酸，铜含量在130～180g/L，盐酸浓度在10％左右。废液的处理不仅从环保角度解决了废液的污染问题，更主要的是使有限的资源得到了回收和利用，具有明显的社会效益和经济效益。
在蚀刻液的回收与利用方面以往有许多种方法。第一种是在蚀刻液中加入铜粉，加热后铜粉和蚀刻液中的盐酸反应，通过这种反应去除蚀刻液中的盐酸，然后再通过反应生成硫酸铜。由于反应过程中会产生大量有毒的气体，若这种气体不处理而直接排放的话，将严重污染大气，对人体造成很大的伤害。第二种是在蚀刻液中加入氧化铜来中和酸，从而去除蚀刻液中的盐酸，然后再通过反应生成硫酸铜。但是氧化铜的市场价很高，所以从经济效益上考虑，这种方法也是不明智的。第三种是采用大量碱(比如氨水)中和酸，从而去除蚀刻液中的盐酸，然后再通过反应生成硫酸铜。然而这种方法经济效益更差。
由以上介绍可知，现有技术存在的不足是1、仅从酸性蚀刻液中回收硫酸铜，而放弃了对盐酸的回收；2、现有方法不是存在严重污染，就是成本高，经济效益差。因此，如何探索一种既简单经济又环保的回收利用方法是本领域技术人员一直关注的问题。
发明内容
本发明提供一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，其目的是要解决现有技术存在经济效益差以及环境保护等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，依次包含以下步骤(1)、回收盐酸将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中，然后加入浓硫酸，加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸，其中，浓硫酸的浓度为98％或98％以上；浓硫酸的加入量以蒸馏装置中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值为基础，再增加5～15％；(2)、回收硫酸铜①、对回收盐酸后剩余的残查加水溶解，使残查中的硫酸铜充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30～70％；②、利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10℃范围；③、对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。
上述技术方案中的有关内容解释如下1、上述方案中，所述浓硫酸加入量的控制非常重要。浓硫酸加入量越多，蒸出的HCl浓度越大，但是对下步硫酸铜的结晶有影响，即会减少硫酸铜的生成量；浓硫酸加入量过少，则会影响硫酸铜的质量。因此浓硫酸的加入量要根据所用废液中铜离子含量的多少，按反应方程式来计算。由于废液中还含有少量其它金属，所以加入浓硫酸的量还要在理论计算值上增加5～15％。
2、上述方案中，在回收盐酸过程，由于蒸馏装置中的溶液逐渐被蒸出，硫酸盐(主要是硫酸铜)浓度逐渐增加，易造成蹦跳爆沸。为了防止蒸馏中液体蹦跳爆沸，可以保持微沸状态蒸馏回收盐酸。同时，也可以利用蒸馏装置中所设的搅拌器，在微沸状态下一边蒸馏回收盐酸，一边搅拌。
3、上述方案中，在加水溶解硫酸铜时，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的40～60％较佳，控制在50％为最佳。因为水的加入量太多，析出晶体就少，溶液需再浓缩来增加晶体的量，操作步骤因此增多了；水的加入量过少，结晶物多了，但结晶的形态、颜色不同了，硫酸铜结晶质量明显下降。如果硫酸铜没有完全溶解，也可以通过加热来帮助溶解。
4、上述方案中，硫酸铜在结晶时，为了提高结晶速度可以在冷却过程中加入少量硫酸铜晶体，以加速结晶过程。
5、上述方案中，为了进一步节约资源，回收硫酸铜中过滤和洗涤后的母液可以在下一次回收盐酸和硫酸铜中送入回收硫酸铜步骤回用。但母液回用次数不能多，回收1～2次，第三次的母液(此时pH值刚好是铁置换铜的最佳条件)可用铁屑交换柱，用泵来回交换进行置换反应，把铜置换出来，直至达标排放，得到95％以上的海绵铜(用铁置换出来的铜)。也可收集起来浓缩再结晶(指母液中剩余的硫酸铜再结晶)。
6、上述方案中，回收硫酸铜最简单的方法是利用回收盐酸后剩余的残查自身的热量，加入常温水并通过搅拌来溶解硫酸铜；然后在空气中自然冷却至室温使硫酸铜结晶析出。
7、本发明回收原理是(1)、回收盐酸反应式在含有氯化铜和盐酸的酸性蚀刻废液中，加入硫酸，硫酸与氯化铜反应生成硫酸铜和盐酸，由于硫酸沸点比盐酸高，故可采用蒸馏法将盐酸蒸出进行回收。
(2)、回收硫酸铜反应式将回收盐酸后剩余的残查(主要是硫酸铜)加水溶解，然后利用硫酸铜在高温和低温状态下溶解度之差(高温时硫酸铜溶解度大，低温时溶解度小)，通过冷却降温使溶解的硫酸铜结晶成CuSO4·5H2O析出。
由于上述技术方案运用，本发明采用最简单的蒸馏法来回收蚀刻废液中的盐酸和硫酸铜。这种方法工艺设备简单，操作简便，不污染环境，见效快，具有广泛的实用价值。
本发明经济效益分析如下假设将酸性蚀刻液和氨性蚀刻液以一定的比例混合来生产硫酸铜。由于酸性蚀刻液的量大大多于氨性蚀刻液，所以多余的酸性蚀刻液要用20％的氨水中和后再生产硫酸铜。
已知酸性蚀刻液密度1.247×103kg/m3；20.1％的稀盐酸密度1.120×103kg/m3，市场价为250元/吨；20％的氨水市场价为600元/吨；根据经验值，生产1吨硫酸铜，如果只有酸性蚀刻液，那么需耗用酸性蚀刻液3.6吨，还需消耗20％的氨水2.33吨，即需消耗氨水的价格为2.33×600＝1398(元)。
采用本发明方法，在实验室小试中，每100ml蚀刻液蒸馏最多将得到90ml稀盐酸，即得到稀盐酸的体积为加入蚀刻液体积的90％。
酸性蚀刻液用蒸馏法回收盐酸和硫酸铜获得的经济效益计算如下生产1吨硫酸铜，需用蚀刻液体积V＝3.6÷1.247＝2.887(m3)得到盐酸体积V(HCl)＝2.887×90％＝2.598(m3)盐酸质量m(HCl)＝2.598×1.120×103＝2.910(吨)经济效益为2.910×250＝727.5(元)
如果将稀盐酸再进行蒸馏，可以得到试剂级的浓盐酸，经济效益更高。
综上所述，采用蒸馏法生产1吨硫酸铜将增加经济效益为727.5+1398＝2125.5(元)(即回收盐酸的经济效益+节约氨水的经济效益)。
一天按生产15吨硫酸铜计算，则经济效益为2125.5×15＝31882.5(元)一个月按25天计算，得到的经济效益为31882.5×25＝797062.5(元)
附图1为本发明工艺流程图。
附图2为本发明实施例一蒸馏装置示意图。
以上附图中，1、可调电炉；2、蒸馏瓶；3、冷凝水出口水；4、接收瓶；5、馏出液导管。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法(实验室小试)一、主要试剂和仪器1、浓硫酸98％ AR级2、500ml全玻璃蒸馏器(500ml蒸馏瓶，20cm长的蛇形冷凝器)3、600W或800W可调电炉4、100ml量筒5、WFX-130原子吸收分光光度计，用于测量铁、铅、氯离子等杂质含量6、蒸馏装置如图所示二、回收操作1、蒸馏。取100ml含铜为139g/L、含盐酸为10％左右的酸性蚀刻液倾入全玻璃蒸馏瓶中，再加入14ml浓硫酸和几粒玻璃珠防止液体爆沸。按图2所示，装好蒸馏装置，开始加热蒸馏。蒸馏液体积在90ml左右，所得盐酸用标准氢氧化钠溶液滴定，计算出盐酸浓度为21％。
2、溶解结晶。趁热向蒸馏瓶中加入50ml蒸馏水，溶解硫酸盐(主要是硫酸铜)，再将溶液倾入烧杯中，冷却，并加几粒硫酸铜晶体(理论上不加硫酸铜晶体也可以析出，但加后可提高结晶速度)，慢慢让硫酸铜结晶。
3、抽气过滤、洗涤。将结晶硫酸铜溶液倾入抽气布氏漏斗中抽滤，用稀硫酸铜溶液洗涤数次，抽干，放在空气中干燥得成品硫酸铜CuSO4·5H2O。
经分析，结果如下
为了弄清楚蒸馏中所得盐酸浓度的变化情况，试验中我们分段收集一定量的盐酸并测出其浓度，结果如下表所示
①从上表可以看出，盐酸浓度越到蒸馏后期，其浓度越高，且呈等差递增趋势。
②蒸馏瓶中溶液体积越小，盐酸浓度越高，氯化铜转换成硫酸铜的量越多。为了减少产品中氯离子含量，最好在得到80ml溜出液后再加入15ml水继续蒸馏，尽量赶走氯离子。
实施例二一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法(适用于工业化生产)一、蒸馏釜可用搪瓷的或硬聚氯乙烯的蒸馏釜。管道可用石墨管道。为了操作方便，蒸馏釜可插三根管道，分别用于通蒸汽、加浓硫酸和加蒸馏水。
二、回收盐酸将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏釜中，然后加入浓硫酸，加热至微沸状态，一边开启搅拌器搅拌，一边蒸馏回收盐酸。
浓硫酸的浓度为98％，酸性蚀刻废液中加入浓硫酸后，反应釜的温度在冬天达到40多度，夏天可达60多度。因此，稍加热2min后废液就沸腾了，开始有蒸馏液流出。保持微沸状态蒸馏约15min结束。实际操作中可用蒸汽加热。当反应釜中溶液逐渐被蒸出，硫酸盐逐渐增多，易造成蹦跳，通过搅拌来防止液体爆沸。
浓硫酸的加入量以蒸馏装置中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值为基础，再增加15％。浓硫酸的加入量计算如下
已知铜的分子量为63.55，硫酸的分子量为98设所取蚀刻液中铜含量为x(g)，硫酸质量的理论值为y(g)，硫酸质量的实际值为Y(g)按照反应式则需98％浓硫酸的质量y(g)＝x/0.6355(g)浓硫酸再多加15％后，需实际浓硫酸Y(g)＝x/0.6355(1+15％)(g)实际加入浓硫酸的体积V＝m/ρ＝1.15x/0.6355/1.83(ml)三、回收硫酸铜1、对回收盐酸后剩余的残查加水溶解，使残查中的硫酸铜充分溶于溶液中，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30～70％，较好的控制范围为40～60％，最佳为50％。
2、利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10℃范围。最简单的做法是利用回收盐酸后剩余的残查自身的热量，加入常温水并通过搅拌来溶解硫酸铜，如果硫酸盐没有完全溶解，也可以通过加热来帮助溶解。然后在空气中自然冷却至室温使硫酸铜结晶析出。为了提高结晶速度可以在冷却过程中加入少量硫酸铜晶体，以加速结晶过程。
3、对硫酸铜结晶体进行抽滤和洗涤得到硫酸铜。将硫酸铜晶体过滤分离后，可用硫酸铜的稀溶液洗涤(硫酸铜稀溶液可用硫酸铜来配制)，可减少硫酸铜杂质和游离酸。过滤和洗涤后的母液可在下一次回收盐酸和硫酸铜中送入回收硫酸铜步骤回用。但母液回用次数不能多，回收1～2次，第三次的母液(此时pH值刚好是铁置换铜的最佳条件)可用铁屑交换柱，用泵来回交换进行置换反应，把铜置换出来，直至达标排放，得到95％以上的海绵铜(用铁置换出来的铜)。也可收集起来浓缩再结晶(指母液中剩余的硫酸铜再结晶)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，其特征在于依次包含以下步骤(1)、回收盐酸将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中，然后加入浓硫酸，加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸，其中，浓硫酸的浓度为98％或98％以上；浓硫酸的加入量以蒸馏装置中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值为基础，再增加5～15％；(2)、回收硫酸铜①、对回收盐酸后剩余的残查加水溶解，使残查中的硫酸铜充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30～70％；②、利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10℃范围；③、对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述回收盐酸步骤中，加入浓硫酸后，加热至微沸状态蒸馏回收盐酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述蒸馏装置中设有搅拌器，在微沸状态下一边蒸馏回收盐酸，一边搅拌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收硫酸铜步骤中，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的40～60％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收硫酸铜步骤中，通过冷却使硫酸铜结晶析出时，加入硫酸铜晶体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收硫酸铜步骤中，过滤和洗涤后的母液在下一次回收盐酸和硫酸铜中送入回收硫酸铜步骤回用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收硫酸铜步骤中，利用回收盐酸后剩余的残查自身的热量，加入常温水并通过搅拌来溶解硫酸铜；然后在空气中自然冷却至室温使硫酸铜结晶析出。
全文摘要
一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，其特征在于依次包含以下步骤(1)回收盐酸。将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中，然后加入浓硫酸，加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸，其中，浓硫酸的浓度为98％或98％以上；浓硫酸的加入量以蒸馏装置中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值为基础，再增加5～15％。(2)回收硫酸铜。①对回收盐酸后剩余的残查加水溶解，使残查中的硫酸铜充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30～70％；②利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10℃范围；③对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。本发明采用最简单的蒸馏法来回收蚀刻废液中的有用资源。这种方法工艺设备简单，操作简便，不污染环境，见效快，具有广泛的实用价值。
文档编号C23F1/46GK1824835SQ200610038080
公开日2006年8月30日 申请日期2006年1月24日 优先权日2006年1月24日
发明者李金荣, 陈土根, 章文华, 郁宏 申请人:苏州市环境工程有限责任公司