专利名称：一种产氢组合物及其制备方法与制氢方法
技术领域：
本发明涉及氢能技术领域，主要涉及一种利用金属粉体的组合物进行自发水解制取氢气的方法。
背景技术：
氢气是一种非常有前途的可再生清洁能源，相比起其它的能源，氢能具有非常明显的优越性，因为氢的能量密度大，单位质量氢反应所释放的热能是汽油的三倍。而且，氢与氧反应唯一的产物就是水，不会对环境造成负面影响。特别是以氢气为原料的燃料电池和氢气发动机的问世，使世界范围内的汽车工业面临一场深刻的革命。要实现氢能的广泛运用，首先必须解决两个问题1、氢气的现场供应；2、氢气的存储运输。目前常用的制氢方法有电解水制氢、化石能源制氢、生物制氢、烃类分解制氢、氨裂解制氢、硫化氢分解制氢、 太阳能直接光电制氢、辐射性催化剂制氢、电子共振裂解水、氢化物水解制氢等等。而主要的储氢方法有高压气态储氢、液化储氢、金属氧化物储氢、碳质吸附储氢和化学氢化物储 Μ,ο氢是质子交换膜燃料电池的高效燃料，但是，氢的生产、运输和储存在产业结构上还存在很大问题，特别对于便携式燃料电池的应用，现场制氢和供氢系统的建立非常迫切。 金属氢化物储氢技术是一种可小型化的储氢技术方法，这种储氢方法尽管具有充放氢可逆性好、循环寿命长等优点，但是，由于金属的密度大，储氢容量低、储氢合金容易粉化，绝大多数金属的储氢质量分数为1.5 9Γ3 %，无法满足实用化要求。而在现有的化学品产氢技术中，氢化镁是其中一种产氢材料，它遇水可以发生水解，反应速率快，具有十分优良的放氢动力学性质。但氢化镁水解反应非常激烈，产氢速率难以控制，遇空气可自发燃烧，具有一定危险性，不利于保存，而且，氢化镁的价格昂贵，制氢成本高。硼氢化物是一类化学储氢材料，以硼氢化钠为例，它在二十世纪五十年代开始用作还原剂时，人们就认识到它能水解产氢的特性，并加以利用。硼氢化钠作为一种良好的储氢材料能够在一定条件下稳定保存，它的半衰期长，在加碱情况下能稳定存在。目前利用硼氢化物水解制氢的方法主要是利用催化剂分解。为了改善产氢效果，一般都会将催化剂负载到高比表面积的基底上，但这种方法还是有很大的局限性1，将催化剂负载到基底上的工艺过程复杂，同时在制作过程中会造成催化剂的损耗，增加催化剂的制作时间和成本； 2，催化剂在基底上的附着力差，因为反应过程中产生的氢气会不断冲击基底上的催化剂， 使催化剂从基底上脱落，影响反应的效果；3，硼氢化物溶液需要首先用强碱稳定，不仅实际应用困难，而且容易引起爬碱、粘接、腐蚀等问题；4，硼氢化物在反应过程中会不断地生成偏硼酸盐，对于高浓度的硼氢化物溶液，随着水解反应过程中水的不断消耗，偏硼酸盐会以胶体的形式存在于溶液中，这些胶体会覆盖在基底表面，抑制催化剂的催化效果，使反应速率很快衰减，从而难以实现大规模的稳定产氢[E. Y. Marrero-Alfonso, et al. , Int. J. Hydrogen Energy, 2007， 32，4723-4730]。中国专利[公开号CN 101568487A]披露了一种产氢组合物，其中涉及铝粉(氧化铝粉)、氧化钙、氢氧化钠、氯化物等组分。这种组合物能快速产氢，但是产氢速度较难调控。 由于添加强碱组分用于溶解氢氧化铝，溶液的PH值较高；由于添加了氧化钙，反应体系发热严重，因为氧化钙溶解释放大量的热量，等等，造成使用不方便。中国专利申请[申请号 200810010747. X, 200810229173. 5]披露了一种解水铝制氢配方，用卤素化铝等与铝粉混合而成。这种配方需要一定的温度启动，因此需要辅助加热装置，便携式使用由有难度。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有金属粉体产氢技术上的不足，提供一种产氢组合物及其制备方法与制氢方法，本发明能实现方便、可控和稳定性高的现场供氢。本发明的目的通过以下技术方案实现
一种产氢组合物，由金属粉体、活化剂和添加剂混合得到，所述的金属粉体为铝粉、镁粉或锌粉中的一种或两种以上的混合物；所述活化剂为氯化钠、氯化钾或氟化钠中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为氢氧化钙、氢氧化钡或氯化钙中的一种或一种以上的混合物。作为上述产氢组合物进一步优化的技术方案，所述金属粉体占组合物的重量比为50-90% ；所述活化剂占组合物的重量比为0. 1-20% ；所述添加剂占组合物的重量比为 0.1-30%ο作为上述产氢组合物进一步优化的技术方案，将所述金属粉体、活化剂和添加剂通过球磨混合均勻得所述产氢组合物。上述产氢组合物的制氢方法，将所述产氢组合物加入水中，即能稳定地产生氢气。作为上述产氢组合物的制氢方法进一步优化的技术方案，其可通过改变产氢组合物的组成比例和/或改变产氢组合物与水的比例，控制产氢量、产氢速度和/或产氢时间。作为上述产氢组合物的制氢方法进一步优化的技术方案，所述金属粉体占组合物的重量比为50-99%。作为上述产氢组合物的制氢方法进一步优化的技术方案，所述活化剂占组合物的重量比为0. 5-20%。作为上述产氢组合物的制氢方法进一步优化的技术方案，所述添加剂占组合物的重量比为0. 5-30%O作为上述产氢组合物的制氢方法进一步优化的技术方案，所述的产氢组合物与水的重量比为1:200 - 1:10。与现有技术相比，本发明具有以下优点1)采取活化金属表面的措施不同。铝等金属在水溶液中具有自分解产氢能力，但是由于产物如氢氧化铝形成表面膜，阻碍反应的进一步进行，所以单纯铝在水里的产氢速度非常慢。上述几个发明的原理是利用碱(如氢氧化钠)溶解氢氧化铝，因为氢氧化铝是两性化合物。但是加碱的结果使得溶液的PH值比较高。 特别在质子交换膜燃料电池中使用，需要除去碱性成分，使用不方便。本发明的出发点是在组合物中添加能腐蚀破坏氢氧化铝膜的成分，使铝不断处于活化状态。而这种成分比碱更安全、更便宜、无毒无害。2)可以有效控制温度。利用碱性配方产氢反应体系的发热非常严重，提高温度则能提高反应速度，但在使用时存在安全隐患。本发明可方便地通过改变添加剂和水量来控制温度。3)通过选择适当组分比例，可以有效地控制产氢速率和时间。4)本发明的产氢组合物在空气中不吸潮，可以用无纺布等包装成袋，使用和保管都非常方便。 5)可以实现现场供氢和持久供氢。本发明的优点还在于，使用产氢组合物制氢所用的制氢装置简单，对水的要求不高，可以重复使用。水溶液不需要像使用硼氢化钠那样加碱才能稳定，更换溶液容易。而且在大规模制氢应用时，产物容易回收，从而更节约成本。
具体实施例方式实施例1
将占原料质量分数为99%的铝粉与0. 5%氯化钠及0. 5%氢氧化钙混合，球磨1小时，得产氢组合物。 实施例2
将占原料质量分数50%的铝粉与20%的氯化钠及30%的氢氧化钙混合，球磨1小时，得产氢组合物。用无纺布包装成袋，浸在10倍产氢组合物质量的水中，可以5升/分的速度连续产氢。实施例3
将占原料质量分数为90%的铝粉与9. 9%氯化钠及0. 1%氢氧化钙混合，球磨1小时，得产氢组合物。用无纺布包装成袋，浸在200倍产氢组合物质量的水中，可以0. 5升/分的速度连续产氢。实施例4
将占原料质量分数为90%的铝粉与0. 1%氯化钠、6%氯化钙及3. 9%氢氧化钙混合，球磨 1小时，得产氢组合物。用无纺布包装成袋，浸在50倍产氢组合物质量的水中，可以1升/ 分的速度连续产氢。实施例5
将质量为15克的铝粉与0. 2克氯化钠、1克氯化钙及0. 2克氢氧化钙混合，球磨1小时，得产氢组合物。用无纺布包装成袋，浸在300毫升水中可以50毫升/分的速度连续产氢4小时以上。实施例6
将质量为30克的铝粉与2克氯化钠、1. 5克氯化钙混合，球磨1小时，得产氢组合物。 用无纺布包装成袋，浸在500毫升水中可以600毫升/分的速度连续产氢1小时。实施例7
将实施例1-4中的氢氧化钙换成氢氧化钡，球磨1小时，得产氢组合物。实施例8
将实施例1-4中的氯化钠换成氯化钾，球磨1小时，得产氢组合物。实施例9
将实施例1-4中的氯化钠换成氟化钠，球磨1小时，得产氢组合物。 实施例10
将实施例1-4、7-9中的铝换成镁，球磨1小时，得产氢组合物。实施例11
将实施例1-4、7-9中的铝换成锌，球磨1小时，得产氢组合物。
权利要求
1.一种产氢组合物，其特征在于由金属粉体、活化剂和添加剂混合得到，所述的金属粉体为铝粉、镁粉或锌粉中的一种或两种以上的混合物；所述活化剂为氯化钠、氯化钾或氟化钠中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为氢氧化钙、氢氧化钡或氯化钙中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的产氢组合物，其特征在于所述金属粉体占组合物的重量比为50-90%;所述活化剂占组合物的重量比为0. 1-20%;所述添加剂占组合物的重量比为 0.1-30%O
3.制备权利要求1所述产氢组合物的方法，其特征在于将所述金属粉体、活化剂和添加剂通过球磨混合均勻得所述产氢组合物。
4.利用权利要求1所述产氢组合物的制氢方法，其特征在于将所述产氢组合物加入水中，即能稳定地产生氢气。
5.根据权利要求4所述的制氢方法，其特征在于通过改变产氢组合物的组成比例和/ 或改变产氢组合物与水的比例，控制产氢量、产氢速度和/或产氢时间。
6.根据权利要求5所述的制氢方法，其特征在于所述金属粉体占组合物的重量比为 50-99%ο
7.根据权利要求5所述的制氢方法，其特征在于所述活化剂占组合物的重量比为 0. 5-20%ο
8.根据权利要求5所述的制氢方法，其特征在于所述添加剂占组合物的重量比为 0. 5-30%ο
9.根据权利要求5所述的制氢方法，其特征在于所述的产氢组合物与水的重量比为 1:200 - 1:10。
全文摘要
本发明公开一种产氢组合物及其制备方法与制氢方法，所述产氢组合物由金属粉体、活化剂和添加剂混合得到，所述的金属粉体为铝粉、镁粉或锌粉中的一种或两种以上的混合物；所述活化剂为氯化钠、氯化钾或氟化钠中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为氢氧化钙、氢氧化钡或氯化钙中的一种或一种以上的混合物。制氢方法通过改变产氢组合物的组成比例和/或改变产氢组合物与水的比例，控制产氢量、产氢速度和/或产氢时间。本发明的产氢组合物使用和保存方便、成本低、无毒无害，且能实现产氢量和速度可控的现场供氢和持久供氢。
文档编号C01B3/08GK102390805SQ201110243669
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月24日 优先权日2011年8月24日
发明者沈培康 申请人:中山大学