专利名称：一种非球形硅溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非球形二氧化硅溶胶的制备方法，属于微电子化学机械抛光或平坦化技术领域。
背景技术：
随着微电子技术朝着器件微细化、结构多层化的发展，为了使半导体衬底材料以及集成电路芯片的表面达到纳米级甚至原子级的平整度，需要采用化学机械抛光(CMP)或平坦化工艺。化学机械抛光借助化学腐蚀和机械磨削的协同作用来实现材料表面的快速全局平坦化。在化学机械抛光过程中，抛光液发挥着化学腐蚀和机械磨削的双重作用。抛光液包括研磨料、可溶性化学物质和水介质三部分，其中研磨料提供机械磨削作用，可溶性化学物质用于腐蚀材料表面，水介质为抛光液提供良好的流动性。作为发挥机械作用的研磨料， 其磨料种类、颗粒尺寸、形貌以及固含量很大程度上决定着抛光液的抛光速率和抛光质量。胶体型二氧化硅是目前抛光液浆料中使用最多的一种优选研磨料。本领域现有技术中通常以水玻璃为原料，通过离子交换法制备小粒径晶种母液，经粒径增长反应和浓缩工艺制备一定浓度、粒径为十至数十纳米的硅溶胶。此法制备的硅溶胶硬度适中、粘度低、 粘附性弱，但具有工艺过程复杂、生长周期长、能耗高、经济效益低等缺陷。此外，通过单质硅溶解法和Mober法也可制得CMP用硅溶胶。目前，用于CMP研磨抛光工艺中的抛光液均采用上述三种方法制备的球型纳米二氧化硅磨料，能够有效地解决气相二氧化硅作为磨料时产生的划痕、波纹和清洁问题，但抛光速率低。增加CMP抛光液中球型粒子的浓度能够提高抛光速率，但会增加原料成本、清洁费用和废抛光液的处理费用等。改变硅溶胶的形貌，将抛光液中传统的球型硅溶胶磨料换为非球形硅溶胶能够有效地提高抛光速率，这主要是因为非球型磨料的滑动摩擦系数要高于球形磨料的滚动摩擦系数。如专利文献CN101747841A中公开了一种含有二聚哑铃型和/或多聚链型二氧化硅溶胶研磨颗粒的化学机械抛光液，相比于球型单分散硅溶胶颗粒作为磨料的抛光液，对介质材料的抛光效果具有更高的去除速率，抛光后的晶圆表面管解读和平坦度较好，能够满足各种工艺条件下对介质材料表面的要求。目前，对于非球形二氧化硅颗粒制备的研究主要集中在加入添加剂或对生成的硅溶胶进行改性这两个方面。如专利文献US6334880公开了一种非球形二氧化硅颗粒的制备方法，将含有小粒径(低于IOOnm)的球型或接近球型二氧化硅颗粒的硅溶胶进行稀释，通过改变溶液的PH、温度、离子浓度、加入盐等途径促进小粒径二氧化硅粒子发生二次成核，形成两个或两个以上的非球形二氧化硅粒子聚合体，并将其用作化学机械抛光所需的磨料。 专利文献US5221497中公开了一种具有细长形状的硅溶胶的制备方法，通过向活性硅酸的胶体水溶液或平均粒径在3 30nm的酸性硅溶胶中加入钙盐、镁盐或其混合物，在6(T300°C 下加热0. 5^40h,制得粒径在5 40nm范围的细长形状的二氧化硅粒子，并将其用于玻璃镀膜。专利文献旧四00348中公开了一种采用解胶法制备非球形二氧化硅粒子的硅溶胶的方法，将由水玻璃的水溶液中加入酸制备硅凝胶，用水洗涤后加入碱调节PH为纩9. 5，然后加热至95 10(TC使其变成非球形硅溶胶，并将其用作地板蜡防滑剂、纺织品的防滑防静电剂、 感光纸的预涂膜和胶乳橡胶的填充物。传统球形硅溶胶颗粒作为化学机械抛光液磨料时存在的材料去除率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种非球形二氧化硅溶胶的制备方法，解决上述问题(1)去除率与气相二氧化硅相当，但划痕明显减少并具有较优的清洁力；(2)相比于含同样大小和浓度球型磨料的抛光液，具有更高的材料去除率。本发明的非球形硅溶胶的制备方法，包括以下步骤
(1)在醇溶剂中加入碱和去离子水配成混合液A并充分搅拌均勻；在醇溶剂中加入正硅酸乙酯配成混合液B并充分搅拌均勻；将混合液B加入到混合液A中，在20 50°C下恒温恒速搅拌反应5 8h，反应过程中的pH控制在7. 5 10，得到粒径20 50nm的非球形硅溶胶晶种母液；
(2)将上步制得的溶液与去离子水等体积混合稀释，充分搅拌均勻后，加热混合液使醇蒸发，加热温度为醇的沸点，将混合液蒸发至原体积的二分之一或低于二分之一，得到醇低于5wt%的水溶性硅溶胶。优选地，
在步骤(1)和(2)之间还包括以下步骤在制得的晶种母液中加入摩尔比为2:1的去离子水和正硅酸乙酯，在温度20 50°C下恒温恒速搅拌反应，进行多步生长，得到粒径50 IOOnm的非球形硅溶胶醇溶液。步骤(1)中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。步骤(1)中的碱为氨水，控制氨(不包括氨水中的水)在反应体系中的浓度在 0. 67 1. 2wt %，控制正硅酸乙酯在反应体系中的浓度在2. 1 12. 3wt%，控制去离子水(不包含氨水中的水)在反应体系中的浓度低于6. 4 wt%0在进行多步生长时，所加正硅酸乙酯与步骤(1)中加入的正硅酸乙酯的摩尔比为 1:2，控制每一步生长加入的正硅酸乙酯在反应体系中的浓度在1. 05 6. 15wt% ；控制每一步生长加入的去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为2:1，加入的水在反应体系中的浓度在 0. 18 1. 06wt% ；每生长一步反应时间增加1. 5 4h。反应过程中对反应体系的搅拌速度控制在100 150r/min。步骤(2)中蒸发的醇冷凝后回收利用；所制硅溶胶水溶液加热至95 100°C，通过蒸发除水的分水工艺制备浓度为5 50 wt %的水溶性硅溶胶。本发明的反应机理如下
传统^ober法进行正硅酸乙酯水解缩合反应是制备单分散球型二氧化硅的有效方法。本发明在Mober法的基础上，通过改变原料配比、物料浓度、反应液PH、反应温度、粒子成核和生长方式等工艺条件，制备出非球形的二氧化硅微粒。以正硅酸乙酯为原料，醇作为溶剂，在碱性催化剂的作用下，正硅酸乙酯的水解缩合反应主要包括两步正硅酸乙酯水解生成硅酸；硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间进行缩合。
以氨水作为催化剂进行水解缩合反应，当氨水在体系中含量较高时，羟基发动亲核进攻与正硅酸乙酯分子作用，形成五配位的过渡态，并使硅原子核带负电。该基团的电子云向另一侧的一OR基团偏移，由于羟基与硅原子的键合力强于醇基，导致该基团的Si-O键被消弱，最终烷氧基离开硅原子，完成水解反应过程。随着烷氧基离开硅原子，硅原子上的正电性增加，亲核进攻变得更为容易，水解速率加快。水解产物分子中多以Si(OR) (0!1)3和 Si (OH)4形式存在，Si-OH以硅原子为核，不断的发生缩合反应，向多维方向不断的生长，形成单分散的球形颗粒。反应机理如下 (I)水解过程
权利要求
1.一种非球形硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在醇溶剂中加入碱和去离子水配成混合液A并充分搅拌均勻；在醇溶剂中加入正硅酸乙酯配成混合液B并充分搅拌均勻；将混合液B加入到混合液A中，在20 50°C下恒温恒速搅拌反应5 8h，反应过程中的pH控制在7. 5 10，得到粒径20 50nm的非球形硅溶胶晶种母液；(2)将上步制得的溶液与去离子水等体积混合稀释，充分搅拌均勻后，加热混合液使醇蒸发，加热温度为醇的沸点，将混合液蒸发至原体积的二分之一或低于二分之一，得到醇低于5wt%的水溶性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的非球形硅溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间包括以下步骤在制得的晶种母液中加入摩尔比为2:1的去离子水和正硅酸乙酯，在温度20 50°C下恒温恒速搅拌反应，进行多步生长，得到粒径50 IOOnm的非球形硅溶胶醇溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碱为氨水，其中氨在反应体系中的浓度为0. 67 1. 2wt %，正硅酸乙酯在反应体系中的浓度为2. 1 12. 3wt%，去离子水在反应体系中的浓度低于6. 4 wt%0
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行多步生长时，所加正硅酸乙酯与步骤(1)中加入正硅酸乙酯的摩尔比为1:2，每一步生长加入的正硅酸乙酯在反应体系中的浓度在1. 05 6. 15wt% ；每一步生长加入的去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为2 1，加入的水在反应体系中的浓度在0. 18 1. 06wt% ；每生长一步反应时间增加1. 5 4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中的搅拌速度为100 150r/mino
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中蒸发的醇冷凝后回收利用；所制硅溶胶水溶液加热至95 100°C，通过蒸发除水的分水工艺制备浓度为5 50 wt %的水溶性硅溶胶。
全文摘要
本发明提供了一种非球形硅溶胶的制备方法，包括以下步骤(1)制备粒径20～50nm的非球形硅溶胶晶种母液；(2)制备醇低于5wt%的水溶性硅溶胶。本发明具有如下技术效果本发明采用溶胶-凝胶法，通过对反应过程中的加料配比、物料浓度、反应液pH、反应温度进行工艺控制，直接制备出具有非球形结构的硅溶胶。本发明副反应少、生长周期短、工艺简单，不需加入添加剂、无机盐或进行表面改性等工艺。制备的硅溶胶能够应用于CMP技术粗抛过程的研磨抛光或作为其它粒子改性过程中所需的载体，非球形硅溶胶中球型颗粒所占的比例低于5%，胶体粒径在20~100nm可控，通过蒸发除水工艺控制水溶性硅溶胶中SiO2的含量为5~50wt%。
文档编号C01B33/14GK102390838SQ201110240830
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月22日 优先权日2011年8月22日
发明者仲跻和, 唐会明, 徐功涛, 马超 申请人:天津晶岭电子材料科技有限公司