专利名称：熔盐中的络合前驱体盐的高温分解的制作方法
熔盐中的络合前驱体盐的高温分解
背景技术：
在各种金属的生产期间，通过热分解络合前驱体盐形成蒸汽前驱体卤化物。为了获得具有所要纯度的挥发性前驱体卤化物并防止所形成的前驱体卤化物与大气中存在的水蒸气反应形成腐蚀性物种，重要的是在与大气隔离的系统中执行分解。在先前工艺中，在大约700摄氏度(°C)下，在固定床式间歇反应器或回转窑中加热固体络合前驱体盐。所述工艺呈现若干限制。在固定床式间歇反应器中，限制了热传递并存在大量停工时间来加载及卸载反应器。另一方面，在先前工艺中使用回转窑需要动态热密封件。此外，回转窑必须为抗腐蚀的。因此，回转的高资本成本对前驱体卤化物的生产成本具有强烈的负面影响。
两个先前工艺中的额外的问题在于热分解留下的副产物呈粉状或灰状。因此，副产物具有极低表观密度、难以处理并具有低传热性能。
发明内容
在一个实施方式中，本公开案通常涉及一种用于热分解络合前驱体盐的方法。在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤加热反应器中的盐直到形成熔盐；将络合前驱体盐添加到反应器中的熔盐；及从反应器中移除由络合前驱体盐的热分解形成的挥发性前驱体卤化物。在一个实施方式中，本公开案针对一种用于热分解Na2SiF6的方法。所述方法包含以下步骤加热反应器中的NaF直到形成熔融NaF ;将Na2SiF6添加到反应器中的熔融NaF ；及从反应器中移除由Na2SiF6的热分解形成的SiF4气体。在一个实施方式中，本公开案针对一种用于热分解络合前驱体盐的系统。所述系统包含漏斗，所述漏斗用于储存络合前驱体盐；反应器，所述反应器耦接至漏斗，用于加热盐以形成熔盐；以及贮槽，所述贮槽耦接至反应器，用于储存来自反应器的前驱体卤化物，其中前驱体卤化物由添加络合前驱体盐到熔盐而形成。
因此，可详细理解本公开案的上述特征的方式，即本公开案的更特定描述可参照实施方式进行，一些实施方式图示于附加图式中。然而，应注意，附加图式仅图示本公开案的典型实施方式，且因此不被认为限制本公开案的范围，因为本公开案可允许其它同等有效的实施方式。图I图示通过可利用本发明的工艺生产高纯度硅的工艺的一个实例的流程图；图2图示用于热分解络合前驱体盐的系统的一个实施方式；图3图示用于热分解络合前驱体盐的方法的一个实施方式的流程图；及图4图示用于热分解Na2SiF6的方法的一个实施方式的流程图。
具体实施例方式对由氟硅酸生产高纯度硅的工艺的简要论述将有助于读者理解本发明的一个实施方式的有用应用。图示于图I中的总工艺100由包含一系列步骤的三个主要操作组成。第一主要操作包括以下步骤使络合前驱体盐(例如，来自氟硅酸(H2SiF6)及盐(例如，氟化钠(NaF)或氯化钠(NaCl)的氟硅酸钠(Na2SiF6))沉淀；然后通过热分解产生前驱体卤化物(例如，四氟化硅气体(SiF4)),如图I中的步骤110的方块所示。使来自氟硅酸的氟硅酸钠沉淀包含在下文通过方程式(I)展示并图示于图I的子步骤112中的反应方程式。方程式(I)=H2SiF6 (aq) +2NaF (c) =Na2SiF6 (c) +2HF (aq)在子步骤114中，滤干氟硅酸钠。由于具有比Na2SiF6高的溶解度的杂质优先地保留在水溶液中，所以Na2SiF6的沉淀及滤除引起有益于生产高纯度硅的纯化步骤。随后，在步骤116中，用热量热分解氟硅酸钠。氟硅酸钠的热分解反应方程式在下文通过方程式(2)展示并图示于图I的子步骤116中。方程式(2) =Na2SiF6 (C) + 热量=SiF4 (g) +2NaF (c) 第二主要操作包含以下步骤将前驱体卤化物(例如，四氟化硅(SiF4)气体)还原成元素材料(例如，硅(Si ))及离子卤化物(例如，氟化钠(NaF))。在一个实施方式中，由金属钠(Na)还原SiF4，如图I中的步骤120的方块所示。将四氟化硅气体还原成硅在下文通过方程式(3)展示并图示于图I的子步骤122中。方程式(3)=SiF4 (g) +4Na(s/l/g) =Si (s/1) +4NaF(s/1)第三主要操作包含以下步骤从元素与离子卤化物(例如，氟化钠(NaF))的混合物中分离生成的元素材料(例如，硅(Si))，如图I中的步骤130的方块所示。在美国专利4，442,082,4, 584，181及4，590, 043中公开了以上被认同的操作中的每一者的进一步细节，在此通过引用的方式并入所述专利。此外，以上步骤仅作为实例而提供且不被视为限制。此外，尽管说明以上工艺以用于生产纯硅，但所述工艺可应用于其它元素材料，例如，硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、铀(U)或钚(Pu)。在之前，如图I的步骤116中所图示，热分解络合前驱体盐的一种方式为使用固定床式窑或回转窑。使用来自从以上实例的Na2SiF6，可在回转窑中加热固体NaF到大约700 V且可添加Na2SiF6。然而，先前工艺具有许多缺点。一个缺点在于所需设备的成本非常昂贵。举例来说，回转窑需要气密密封件来抵抗所述工艺中所使用的高温。然而，需要为回转窑定制密封件，此举增加回转窑的总成本。此外，先前工艺需要本发明的方法及系统不必要的额外设备。举例来说，由先前回转窑方法生成的SiF4气体处于低压下。因此，需要额外压缩步骤来增压SiF4气体。此外，需按规格构建压缩机来防止SiF4气体曝露于任何湿气。另一个缺点在于固定床式窑或回转窑中的先前工艺效率低。先前工艺为分批工艺。因此，在每一批之间的系统中发生持续若干小时的多次延迟，例如，以为每一批加热回转窑。同样，由于副产物的低表观密度，副产物固体NaF不提供极好的热传递。又另一缺点在于先前工艺的副产物为回转窑留下的固体NaF。固体NaF呈粉状或灰状，所述固体NaF比堆积致密固体NaF或液体NaF更难处理。本公开案中所描述的方法及系统具有超越先前使用的方法及系统的多个意想不到的优点。举例来说，因为相比先前方法及系统需要较少设备，所以设备成本较低且系统的总成本可能较低。由于与络合前驱体盐与回转窑中的多孔固体盐之间的热传递相比，络合前驱体盐与熔盐之间的热传递较大，所以达成较高效率。此外，在显著较高的压力下生成前驱体盐，以便甚至不需要压缩机或泵来移除并储存前驱体卤化物。通过下文所描述的针对先前所使用的分批工艺的连续或半连续工艺来达成额外的效率。图2图示用于热分解络合前驱体盐的系统200的一个实施方式。系统200可用于回收各种元素(例如，半导体、金属及非金属)的工艺中。举例来说，所述元素包括硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、铀(U)或钚(Pu)。例如，图2的系统200图示回收纯Si的工艺的一个实例。应注意，图2中所使用的化合物可经改性以回收上述元素中的任何一者。在一个实施方式中，系统200包括漏斗102，所述漏斗102保存络合前驱体盐122，例如，Na2SiF6。漏斗102包括预真空锁系统114，所述预真空锁系统114防止湿气进入漏斗102。此外，漏斗102可经加热以确保络合前驱体盐122保持干燥。在一个实施方式中，以小丸状或粉状储存络合前驱体盐122。
供料器或输送机112耦接到漏斗102以将络合前驱体盐122供应到反应器104中。在一个实施方式中，供料器112为螺旋供料器。预真空锁系统可用以防止挥发性前驱体卤化物回漏至漏斗中并使回漏的挥发性前驱体卤化物最少。通过加热机构114加热反应器104。在一个实施方式中，加热机构114为加热线圈或感应线圈。应注意，任何类型的加热机构114可用以加热反应器104。在一个实施方式中，反应器104在内侧上衬有石墨且外侧可为铬镍铁合金。反应器104耦接到盐128(例如，NaF)的储存槽130，所述储存槽130为反应器104供料。将盐128供应到反应器104中并将盐128加热到大约990°C至1400°C的温度范围。在一个实施方式中，将反应器104加热到大于盐128的熔点的温度。在一个实施方式中，温度大约为1000°C。因此，将盐128熔为液态以生成熔盐118。将络合前驱体盐122直接添加到反应器104的熔盐118上。由于熔盐118的温度较高及传热介质较好，所以与使用上文所描述的回转窑中的固体盐相比，使用熔盐118发生较大量的热传递。与先前所采用的方法及工艺相比，所述情况引起前驱体卤化物124的更有效率的生产。举例来说，使用熔盐118，络合前驱体盐122的分解比使用回转窑中在较低温度下的固体盐快大约100倍，如上文所描述。使用熔盐118观察到每平方米每分钟高达约9千克的生产率(kg · min-1 · m_2)。此外，发现所得挥发性前驱体卤化物124具有与使用先前分批处理方法在回转窑中形成的前驱体卤化物类似的纯度级别。因此，不因生产率的实质增加而牺牲纯度。此外，在高压下直接生成前驱体卤化物124 (例如，SiF4)。举例来说，可在从I个大气压(atm)到至多4atm的压力下生成前驱体卤化物124。因此，无需机械压缩机及泵即可直接低温压缩前驱体齒化物124。因此，可任选泵108来从反应器104中移除前驱体卤化物124并将前驱体卤化物124储存在贮槽或容器106中。或者，在高压下生成前驱体卤化物可能消除对杜瓦瓶(Dewar)及液氮或其它冷却系统压缩气体的需要。在另一实施方式中，可通过物理力(例如，机械压缩机或风扇)，或通过在杜瓦瓶中冷却，或通过化学工艺(例如，对易于分解的化合物的吸收)在容器106中压缩前驱体卤化物。
反应器104还具有开口 120。在一个实施方式中，开口 120处于反应器104的底部。熔盐118可从反应器104的底部排出而进入气密储存装置116中。举例来说，储存装置116可能由可移动推车组成。在储存装置116中收集熔盐118并将熔盐118固化为固体块。将灰尘及粉末收集及/或溶解在熔盐118中。因此，在源于与回转窑相关联的先前所使用的方法的处理之后，避免灰状或粉状固化盐。可连续或半连续地操作系统200。举例来说，熔盐118可连续地通过开口 120排出反应器104。储存装置116可为在反应器104之下运行的多个可移动推车。当热分解络合前驱体盐122以形成前驱体卤化物124并取代由于使用锁定及气密系统150排出反应器104而丢失的熔盐118时，可将络合前驱体盐122及盐128添加到反应器104，其中惰性气体(例如，氮气或氩气)可用以清除微量挥发性气体。或者，冷却剂NaF粉末可用以吸收微量前驱体齒化物。此外，反应器104包括加压阀或减压阀110。因此，当前驱体卤化物124的压力达到预定阈值(例如，Iatm)时，从反应器104中移除前驱体卤化物124并储存前驱体卤化物·124。在一个实施方式中，系统200可为自动化的。控制器140可通过系统200中的控制信号线126耦接到一台或多台设备。在一个实施方式中，控制器140可耦接到漏斗102的预真空锁114、储存槽130、供料器112、增压阀110、加热机构114、泵108及储存装置116。因此，控制器140可监控系统200的一或多个参数以确保系统200连续或半连续地操作。举例来说，控制器140可监控熔盐118的量或反应器104中的络合前驱体盐122的量。当所述量降到预定阈值以下时，控制器140可发送信号以打开预真空锁114及供料器112以将更多前驱体盐122供应到反应器104或储存槽130来添加更多的盐128。换句话说，控制器140可控制络合前驱体盐122及/或盐128的送料率。在另一实例中，控制器140可监控反应器104的压力。当压力超过预定阈值时，控制器140可发送信号到阀110来释放前驱体卤化物124及/或可发送信号到泵108 (如果使用了)以将前驱体卤化物124抽出反应器104。当每一储存装置116充满从反应器104排出的熔盐118时，控制器140还可控制储存装置116的移动。控制器140包含处理器142 (例如，CPU)、存储器144 (例如，随机存取存储器(RAM)及/或只读存储器(ROM))、各种输入/输出器件146 (例如，储存器件，包括但不限于磁带驱动器、软盘驱动器、硬盘驱动器或光盘驱动器、接收器、发射器、扬声器、显示器、语言合成器、输出端口及用户输入器件(例如，键盘、按键、鼠标等等))，及模块148，所述模块148含有自动化逻辑或计算机可读代码以用于监控系统200的各种参数并基于所监控参数操作系统200的各台设备。在一个实施方式中，用于监控系统200的各种参数并基于所监控参数操作系统200的各台设备的模块148中的自动化逻辑或计算机可读代码可加载到存储器144中并由处理器142执行以实施上文所论述的功能。同样，用于监控系统200的各种参数并基于所监控参数操作系统200的各台设备的模块148中的自动化逻辑或计算机可读代码可储存在计算机可读储存介质中，例如，RAM存储器、磁驱动器或光驱或磁盘等等。图3图示用于热分解络合前驱体盐的方法300的一个实施方式的流程图。在一个实施方式中，可通过与系统200的各种组件通信的控制器140自动执行方法300。
方法300开始于步骤302。在步骤304处，方法300加热反应器中的盐直到形成熔盐。在一个实施方式中，盐为NaF且熔盐为熔融NaF。将盐加热到介于990°C与1400°C之间的温度。在一个实施方式中，将盐加热到大于盐的熔点的温度。在一个实施方式中，温度大约为1000°c。在步骤306处，方法300添加络合前驱体盐到反应器中的熔盐。在一个实施方式中，络合前驱体盐为Na2SiF6。可以固体丸状来添加络合前驱体盐。在步骤308处，方法300从反应器中移除由络合前驱体盐的热分解形成的挥发性前驱体卤化物。在一个实施方式中，前驱体卤化物为SiF4。如上文所论述，当直接将络合前驱体盐添加到熔盐时，立即形成前驱体卤化物。此外，在高压下形成前驱体卤化物。因此，无需机械压缩机及泵即可直接低温压缩前驱体卤化物。或者，在高压下生成前驱体卤化物可能消除对杜瓦瓶及液氮或其它冷却系统压缩气体的需要。
此外，方法300可连续或半连续地执行。举例而言，当添加并接着补充络合前驱体盐时，可连续地将熔盐从反应器抽出。方法300结束于步骤310。图4图示用于热分解Na2SiF6的方法400的一个实施方式的流程图。在一个实施方式中，可通过与系统200的各种组件通信的控制器140自动执行方法400。方法400开始于步骤402。在步骤404处，方法400加热反应器中的NaF直到形成熔融NaF。将NaF加热到介于990°C与1400°C之间的温度。在一个实施方式中，将NaF加热到大约1000°C的温度。在步骤406处，方法400添加Na2SiF6到反应器中的熔融NaF。可以固体丸状添加Na2SiF6。在步骤408处，方法400从反应器中移除由Na2SiF6的热分解形成的SiF4气体。如上文所论述，当直接添加Na2SiF6到熔融NaF时，立即形成SiF4。此外，在极高压力下形成SiF4。因此，显著降低对在储存前的压缩的成本要求。此外，方法400可连续或半连续地执行。举例而言，当添加并接着补充络合前驱体盐时，可连续地将熔盐从反应器抽出。方法400结束于步骤410。假如TiF4、Zr4、AlF3等在室温下为固体，则挥发性蒸汽可浓缩在表面(或自有粉末)上。接着可以机械方式重获粉末并将粉末供应到反应器用于生产相应金属。尽管上文已描述各种实施方式，但应理解，所述各种实施方式仅以实例的方式呈现且不加以限制。因此，优选实施方式的广泛性及范围不应由任何上述示例性实施方式限制，而是应仅根据以上权利要求书及其均等物来定义。
权利要求
1.一种用于热分解络合前驱体盐的方法，所述方法包含以下步骤 加热反应器中的盐直到形成熔盐； 将所述络合前驱体盐添加到所述反应器中的所述熔盐；及 从所述反应器移除由所述络合前驱体盐的热分解形成的挥发性前驱体卤化物。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述络合前驱体盐包含Na2SiF6。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述盐包含NaF且所述熔盐包含熔融NaF。
4.如权利要求I所述的方法，其中所述前驱体卤化物包含SiF4。
5.如权利要求I所述的方法，其中在990摄氏度(°C)与1400°C之间加热所述盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中将所述盐加热至高于所述盐的熔点的温度。
7.如权利要求I所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤 从所述反应器中的开口移除所述熔盐；及 收集容器中的所述熔盐以固化。
8.如权利要求I所述的方法，其中所述方法为连续工艺。
9.一种用于热分解Na2SiF6的方法，所述方法包含以下步骤 加热反应器中的NaF直到形成熔融NaF ； 将所述Na2SiF6添加到所述反应器中的所述熔融NaF ;及 从所述反应器中移除由Na2SiF6的热分解形成的SiF4气体。
10.如权利要求9所述的方法，其中在990摄氏度(°C)与1400°C之间加热所述盐。
11.如权利要求10所述的方法，其中将所述盐加热至大约1000°C。
12.如权利要求9所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤 从所述反应器中的开口移除所述熔融NaF ;及 收集容器中的所述熔融NaF以固化。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述方法为连续工艺。
14.一种用于热分解络合前驱体盐的系统，所述系统包含 漏斗，所述漏斗用于储存所述络合前驱体盐； 反应器，所述反应器耦接至所述漏斗，用于加热盐以形成熔盐；以及贮槽，所述贮槽耦接至所述反应器，用于储存从所述反应器移除的前驱体齒化物，其中所述前驱体齒化物由添加所述络合前驱体盐到所述熔盐而形成。
15.如权利要求14所述的系统，所述系统进一步包含 可移动容器装置，所述可移动容器装置耦接到所述反应器以收集并固化所述熔盐，从而提供所述反应器的连续操作。
16.如权利要求14所述的系统，所述系统进一步包含 供料系统，所述供料系统耦接到漏斗及所述反应器 '及 控制器，所述控制器用于控制将所述络合前驱体盐供应到所述反应器的速率。
17.如权利要求14所述的系统，其中在990摄氏度(°C)与1400°C之间加热所述盐。
18.如权利要求17所述的系统，其中将所述盐加热至大约1000°C。
19.如权利要求14所述的系统，其中所述漏斗经加热以干燥所述络合前驱体盐且所述漏斗包含预真空锁以防止湿气进入所述漏斗。
20.如权利要求14所述的系统，其中所述络合前驱体盐包含Na2SiF6,所述盐包含NaF，所述熔盐包含熔融NaF且所述前驱体 齒化物包含SiF4气体。
全文摘要
在一个实施方式中，本公开案通常涉及一种用于热分解络合前驱体盐的方法。在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤加热反应器中的盐直到形成熔盐；将络合前驱体盐添加到反应器中的熔盐；及从反应器中移除由络合前驱体盐的热分解形成的挥发性前驱体卤化物。
文档编号C01B33/08GK102971257SQ201180031866
公开日2013年3月13日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月9日
发明者安杰尔·桑贾乔, 罗凯洪, 马尔科·霍恩博斯特尔, 谢晓兵, 洛伦茨·莫罗, 霍尔迪·佩雷斯·马里亚诺, 戈帕拉·N·克里希南 申请人:Sri国际公司