用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子的制作方法

用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子的制作方法
【专利摘要】一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，由核心材料和表面层构成，核心具有由元素Li、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中Li含量是在化学计量上受控的，其中金属M具有化学式M=Co1-aM’a，0≤a≤0.05，其中M’是由Al、Ga和B的组成的组中的一种或多种金属；并且表面层由核心材料的元素和基于N的无机氧化物的混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。
【专利说明】用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的裡金属氧化物粒子
[0001]【技术领域】和【背景技术】
[0002]本发明涉及高电压稳定的和高密度锂金属氧化物粉末状化合物，包括具有化学计量控制的Li含量的核心和电子绝缘表面。该化合物可以包括为获得改进的高电压电化学性能和改进的能量密度的已知元素诸如镁、钛和铝。还披露了这些材料的制备方法。锂过渡金属氧化物粉末可以用作可再充电锂电池的阴极活性材料。
[0003]由于它们的高能密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备，如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机。商业可获得的锂离子电池通常包括基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料。随着目前消费者对具有更高能量密度的可再充电电池的电子需求，焦点朝向具有更高比容量的基于LiCoO2的材料以便更满足终端应用。
[0004]改进能量密度的两种常用方式是(a)增加充电电压，当安装在纽扣电池(微型电池，coin cell)中时，通常为4.5V乃至4.6V(对于锂金属)，当安装在全框电池中时为4.35V和4.4V(对于石墨)，这需要可以在较高的电压下充电地更坚固的阴极材料，和(b)增加堆积密度，其需要增加粉状颗粒的粒径。然而，副作用(side problems)限制了这两种方法的工业实用性。一方面，增加充电电压导致电极不稳定的运行状态，导致与电解质分解相关的阴极降解。锂从LixCo02(x〈l)中移出，随后Co3+氧化到不稳定的氧化态Co4+。充电电压越高，Co4+的量越高。高浓度的Co4+增加了电解质和经充电的阴极之间不必要的副反应。这些副反应导致在高电压下差的安全性、差的循环稳定性和在高温下经充电的阴极差的储存性。另一方面，增加粒径以增加堆积密度削弱可再充电电池的功率。为了满足功率需求，电池整体上，并且尤其是活性阴极材料本身必须具有足够高的倍率性能(rate performance)。增加平均粒径降低最终导致倍率性能降低的固态锂扩散距离。
[0005]仔细研究关于阴极材料的公开结果，使得能够更好地理解基于LiCoO2的可再充电的锂电池的局限性。先有技术的基于LiCoO2的材料根本的局限性在于过量的锂和粒径的困境。在W02010-139404中，作者示出了堆积密度、平均粒径和用于制备先有技术的掺杂Mg和Ti的LiCoO2的过量锂之间的关系。简而言之，堆积密度越高，粒径越高，并且过量Li越高，可以表示为L1:Co>>1.00，通常用于合成的L1:Co为约1.05。该机制是基于所谓的“锂熔融效应”(lithium flux effect),其中过量锂充当促进LiCoO2颗粒增长的熔融剂(flux),其最终增加堆积密度。通常对于18 μ m的颗粒可获得约3.70g/cm3的堆积密度。作者也强调，优选大的压制密度，并且用整体式、土豆形和非聚集的原始LiCoO2颗粒获得大的压制密度。然而，使用过量更多的Li =Co以得到较大的整体颗粒导致差的电化学性能，其具有低的C倍率和低的放电容量，其反过来通过增加粒径消除获得的能量密度成果。这样大的Li:Co值也增加pH值、自由碱含量和碳含量，其损害经充电的阴极的安全性、储存性和膨胀性。Levasseur, in Chem.Mater 2002, 14，3584-3590 建立了结构缺陷浓度的增加和过量 Li:Co的增加之间的明确关系(借助于7Li MAS NMR证明)。
[0006]结果，用降低的过量Li:Co,目前先有技术的合成使得不能够获得致密的整体式基于LiCoO2的颗粒。已实现部分改进，但是以上基本问题还没有充分解决。因此，无疑需要高容量基于LiCoO2的阴极，其可以在高电压下和在实际的电池中以稳定的方式循环。
[0007] 在现有技术中，已建议了几种方法以解决这个问题。为了实现高电压稳定性，通常涂覆LiCoO2材料(例如与Al2O3 —起)或者化学改性(例如通过提供氟化表面)。问题是涂覆致密的LiCoO2往往具有较低的可逆容量，因此较低的固有容量消除了部分通过充电至较高的电压获得的能量密度。对于氧化铝保护涂层和LiF保护层可以检测到这种效应，但是对于其他涂层方式(如Zr02、AlP04...)检测到了类似的效应。
[0008]进一步研究文献告诉我们，对于获得高电压稳定性来说涂层可能根本不是必要的。例如 Chen & Dahn(Electrochem.Solid-State Lett.Volume 7, Issue I, pp.Al 1-A14 (2004))报道，如果在带有锂金属阳极的钮扣电池中测试，新制备的LiCoO2可以在
4.5V下以稳定的方式循环。这样的方法对于钮扣电池可能是适当的，但是在实际的商业电池中效果可能不能复制。以下事实证实了这些结果，目前(在出版之后几年)特殊处理的并且不纯的LiCoO2为了高电压应用而商业出售。
[0009]目前，还没有其他带来高电压性能的已知战略。本发明的目的是规定在高充电电压下，在延长的循环期间，用于高端二次电池的具有高堆积密度、高倍率性能、改进的放电容量和显示高稳定性的阴极材料。

【发明内容】

[0010]考虑到第一个方面，本发明可以提供在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，由核心材料和表面层组成，核心材料由兀素L1、金属M和氧组成,其中Li含量是化学计量上受控的，其中金属M具有化学式M=COl_aM’a(0≤a≤0.05，优选O≤a≤0.01 )，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；和表面层由核心材料的元素和无机N氧化物颗粒的混合物组成，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。Li含量是可化学计量控制的意味着定量Li/M=1.00±0.01。
[0011]核心具有层状结构-众所周知，锂辉钴矿包括位于板层或由钴和氧原子形成的八面体层之间的锂层-并且在层状晶体结构的MO2层中可以基本没有氧空位(oxygenvacancies)和Li取代Μ。此外,核心材料可以基本不含顺磁性金属，如Co2+和中自旋Co3+以及Co4+。M中的所有金属可以是逆磁性的和三价的。因而核心中的Li可以占据由三价逆磁性金属环绕的结晶位点。表面层的厚度可以小于平均粒径D50的0.008倍。
[0012]在一个实施方式中，粉末具有通式LiCOl_a_bM’aM”b02(0〈a≤ 0.05 且 O≤ b ≤ 0.02)，M，包括一种或多种来自 Al、Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn 的组中的元素；M”包括一种或多种来自F、P、S、Zr的组中的元素。在表面中的元素F、P和S可以以LiF、Li3PO4和Li2SO4的形式存在。在另外的实施方式中，锂金属氧化物粉末的表面中MlPMlA浓度为整体粉末中MlP M”的浓度的至少5倍。在又一个实施方式中，M’由Al、Mg和Ti组成，Al含量在0.1至lmol%之间，Mg含量在0.1至lmol%之间，而Ti含量在0.1至0.5mol%之间。不同实施方式的锂金属氧化物粉末，可以具有至少5μπι的平均粒径D50，优选至少8 μ m，更优选至少12 μ m。在一个实施方式中，粉末具有至少15 μ m的平均粒径D50。
[0013]在一个实施方式中，粉末具有特征为以约0.5ppm为中心的单重锂峰的7Li MASNMR谱，并且其中，当用作阴极(在25°C下，以0.1C的放电速率，优选1C，在3.0至4.6V (对于Li+/Li)之间循环)的活性组分时，该粉末具有至少200mAh/g的可逆电极容量，优选210mAh/g，最优选215mAh/g。这种锂金属氧化物粉末可以具有的IC倍率容量衰减值(1Crate capacity fading value)值低于60%,优选低于40%,最优选低于30%。锂金属氧化物粉末也可以具有的IC容量衰减小于(inferior to) 60%，优选小于40%，最优选小于30%。
[0014]在另外的实施方式中，锂金属氧化物粉末具有至少500ms的自旋晶格弛豫时间Tl，优选至少750ms，最优选至少900ms。本发明的锂金属氧化物粉末也可以具有小于
50μ mol/g的总碱含量,优选小于25 μ mol/g,并且更优选小于15 μ mol/g。在一个实施方式中，锂金属氧化物粉末可以具有小于50ppm的碳含量,优选<35ppm,并且更优选< 25ppm。
[0015]在另外的实施方式中，锂金属氧化物粉末可以具有小于10_4S/cm的电导率。
[0016]本发明的锂金属氧化物粉末，可以包括至少97mol%具有通式LiCcvaMaO2(0〈a ( 0.05，优选0〈a ( 0.01)的化学计量的化合物，而M包括一种或多种来自Al、B和Ga的组中的元素。
[0017]在又一个实施方式中，基于锂金属的粉末具有双峰颗粒形状分布(具有小和大粒径组分)，其中小粒径组分的D50 < 5 μ m,并且表示在3至20Vol%之间，而大粒径组分的D50 ≤ 12 μ m，优选 D50 ≤ 15 μ m。
[0018]考虑到第二个方面，本发明提供用于制备锂金属氧化物粉末的方法，金属M具有化学式M=Co1JT a (O ^ a ^ 0.05，优选O≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，包括以下步骤:
[0019]-提供由第一含M前体粉末和第一Li前体粉末组成的第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比>1.01，
[0020]-在至少600°C的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧第一混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物，该金属为M ；
[0021]-提供第二含M前体粉末，并且
[0022]-混合富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含M前体粉末，由此获得第二混合物，并且
[0023]在至少600°C的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物。“富含Li”意味着Li含量大于LiMO2化合物中化学计量的量。
[0024]在一个实施方式中，用于制备锂金属氧化物粉末的方法，金属M具有化学式M=C0l_aM’ a (O≤a≤0.05，优选O≤a≤0.01)，其中Μ’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，包括以下步骤:
[0025]-提供第一混合物，其由第一含Co或Co和Μ’前体粉末以及第一含Li前体粉末组成，该第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
[0026]-在至少600°C的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧第一混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物，
[0027]-提供第二含Co或Co和M’前体粉末，以及
[0028]-混合富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含Co或Co和M，前体粉末，由此获得第二混合物，其中Li与金属的摩尔比是1.00±0.01，并且
[0029]-在至少600°C的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物。在这种方法中，富含Li的锂金属氧化物化合物的Li与金属的摩尔比用于确定将在第二混合物中混合的第二含Co或Co和M’前体粉末的量，以便获得最终Li与金属比为1.00±0.01的(在第二混合物中)。
[0030]在另一个实施方式中，用于制备由核心材料和表面层组成的锂金属氧化物粉末的方法，核心材料具有由元素L1、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中Li含量是化学计量控制的，其中金属M的化学式为M=C0l_aM’ a (O≤a≤0.05，优选O≤a≤0.01)，其中Μ’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；表面层由核心材料的兀素和基于N的无机氧化物的混合物组成，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属；包括以下步骤:
[0031]-提供第一含Co或Co和Μ’前体粉末与第一含Li前体粉末的第一混合物，该第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
[0032]-在至少600°C的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧第一混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物，该金属为M ；
[0033]-提供第二含Co或Co和M，前体粉末，并且
[0034]-混合富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含Co或Co和M，前体粉末，由此获得第二混合物，其中Li与金属的摩尔比为1.00±0.01，并且
[0035]-在至少600°C的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物；
[0036]其中第一含Co或Co和M，前体粉末、第一含Li前体粉末和第二含Co或Co和M，前体粉末中的一种或多种进一步包括由Mg、T1 、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的至少一种元素。通过陈述含Co和M’前体进一步包括至少一种N掺杂物，也可以意味着这种粉末由例如Co3O4和Al2O3的化合物和N前体(如TiO2和MgO)的混合物组成。以相同的方式，含Li前体可以是例如Li2CO3和TiO2以及MgO的混合物。
[0037]在另一个实施方式中，提供第二含Co或Co和M’前体粉末的步骤包括以下子步骤:
[0038]-提供第三含Co或Co和M’前体粉末，
[0039]-提供第二含Li前体粉末，并且
[0040]-混合第三含Co或Co和M，前体粉末和第二含Li前体粉末的量，以便获得第二含Co或Co和M’前体粉末，其具有Li与金属的摩尔比小于0.9，并且优选小于0.7。第二含Li前体粉末可以是碳酸锂粉末。第三含Co或Co和M，前体粉末可以是不含锂的。
[0041]在以上实施方式中，第一和第二含Co或Co和M’前体可以是相同的“M-前体”化合物。当a=0、M=Co，不存在M’。在那种情况下，当对于每一种上面提到的含Co前体粉末a>0时；第一、第二和第三含Co前体粉末可以是由氧化钴、羟基氧化钴(cobaltoxy-hydroxide)、氢氧化钴、钴碳酸盐和草酸钴组成的组中的任一种。在一个实施方式中，第一、第二和第三含Co前体粉末进一步包括由T1、Mg、F、Zr和Ca组成的组中的至少一种元素。
[0042]在另外的实施方式中，在之前描述的方法中，富含Li的锂金属氧化物与第二含Co或Co和M，前体粉末的平均粒径之比为至少3:1，优选至少4:1，并且最优选至少5:1。富含Li的锂金属氧化物和第二含M前体粉末的颗粒在第二次煅烧后保持双峰粒径分布。在又一个实施方式中，双峰粒径粉末的压制密度(pressed density)比富含Li的锂金属氧化物的压制密度高至少0.lg/cm3。
[0043]考虑到第三个方面，本发明可以提供之前描述的锂金属氧化物粉末作为电化学电池中的阴极的用途。
【专利附图】

【附图说明】
[0044]图1:现有技术的LiCoO2和根据本发明的材料放大1000Ox倍的SEM图像。
[0045]图2 =LCO-1和实例I的XRD图。以对数刻度绘制的衍射强度作为2 Θ (度)的函数。
[0046]图3:实例2的XRD图。以对数刻度绘制的衍射强度作为2 Θ (度)的函数。用星号标记的峰表示基于钴的尖晶石杂质的存在(在Fd-3m空间群中标记的Co3O4具有a=8.085 A
)o
[0047]图4:体积分布(虚线，左侧刻度)和体积分布的积分(实线，右侧刻度)作为Ex3中粒径的函数的变化。
[0048]图4a和b:LC0-1 (4a)和实例I (4b)的全范围XPS谱(每秒钟计数10000次vs结合能(eV)。
[0049]图5: (a)和(C)分别为LC0-1和实例I的Co2p XPS峰。(b)和(d)分别为LC0-1和实例I的Co3p、Lils和Mg2p峰。
[0050]图6: (a)和(c)LCO-l 和实例 I 的 OlsXPS 峰。(b)和(d) LCO-1 和实例 I 的 ClsXPS峰。位于285.5eV的峰对应于碳氢化合物表面污染。
[0051]图7: (a)和(b)分别为LC0-1和实例I的Ti2p XPS峰。(C)实例I的Mg KLL俄歇谱(Auger spectrum)ο
[0052]图8:实例I的Mg、Ti和Si的原子百分比作为使用Ta2O5对照归一化的蚀刻深度的函数的变化。
[0053]图9 =LCO-1的7Li MAS NMR谱，a)全范围，和b)强度刻度扩大50倍(116MHz，自旋30kHz,同步回波(synchronized echo))。用星号(*)标记的线表示自旋边带并且是来自测量的伪像(artifacts)。
[0054]图10:实例I的7Li MAS NMR谱，a)全范围，和b)强度刻度扩大100倍(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。用星号(*)标记的线表示自旋频带并且是来自测量的伪像。
[0055]图11:磁化恢复(任意单位)作为恢复时间(S)的函数的变化。实线是磁化恢复作为时间I [t]=I [O] (1-2*A*实例P^tA1))的函数的单指数拟合。
[0056]图12:实例 2 的 7Li MAS NMR 谱(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
[0057]图13:LC0-3 的 7Li MAS NMR 谱(116MHz，自旋 30kHz,同步回波)。
[0058]图14:实例 3 的 7Li MAS NMR 谱(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
[0059]图15:LC0-4 的 7Li MAS NMR 谱(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
[0060]图16:实例 4 的 7Li MAS NMR 谱(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
【具体实施方式】
[0061]在附图和下列详细说明中，详细描述了优选实施方式以使得本发明能够实施。虽然参照这些具体的优选实施方式描述了本发明，应当理解本发明限制于这些优选实施方式。而是相反，考虑到下列详细说明和附图，本发明包括许多替代、改进和等同物将变得明了。[0062]本发明披露了在高充电电压下，在延长的循环期间具有高堆积密度、高倍率性能、改进的放电容量和显示高稳定性的阴极材料。这通过由核心材料和电子绝缘表面层组成的粉末状锂金属氧化物实现:核心材料由元素L1、金属M和氧组成，其中Li含量化学计量控制的；以及电子绝缘表面层由核心材料的元素或基于N的无机氧化物或其组合的混合物组成，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。
[0063]在一个实施方式中，本发明的材料的核心具有化学式LihciciiatllMO2，其中M具有化学式M=C0l_aM’ a (O≤a≤0.05)，其中Μ’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，其中L1:M的摩尔比是化学计量控制的，并且等于1.00±0.01。在另外的实施方式中，将具有六方层状晶体结构的核心材料描述为具有空间群R_3m的有序岩盐型(salt-type)晶体结构。核心基本上无结构缺陷(如在MO2层中氧空缺或Li取代M)，而且也基本不含顺磁性金属诸如Co2+、中自旋Co3+和Co4+。
[0064]无缺陷的核心存在是本实际发明的阴极材料的固有性质。发明人发现，无缺陷的核心允许Li离子较快地扩散到颗粒中，与披露的阴极材料的观察到的高倍率性能和改进的放电容量相关。
[0065]相对于具有不同M、M，、Li和O元素的组分梯度的核心，表面层组分不均匀。表面富含元素N (如Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si )，并且在一个实施方式中，通过与核心分离和颗粒表面的这些金属掺杂物的累积形成。在核心中，基本不存在这些掺杂物。作者不能无可争辩地确定在表面上形成的氧化物的化学性质，因此推测，例如，在Mg、
Si和Ti掺杂的情况下，可能的形式是，但不局限于，LiMO2^MgO, CoOXo1^MgcftO (φ<1 )、Co3O4、MgsCo3-sO4 ( δ ≤I)、Ti02、Li2TiO3'Si02、LiESi人0π (2 ≤ε ≤8、1≤λ ≤2 和3≤π≤7...)。XPS实验支持这些假设，其中检测到的Co、Mg和Ti的化学位移是典型的氧环境，并且预期以上提到的氧化物颗粒的低电导率是强绝缘体。据说，表面层由核心材料的元素(L1、M、O)和基于N的无机氧化物的混合物组成，“基于N的”氧化物也意味着混入了锂原子的氧化物。
[0066]表面致密地并连续地与核心相连，并且不能与颗粒物理分离。因此在另外的实施方式中N金属的浓度随着与表面距离的增加而降低，可能以类似于梯度的方式并且在颗粒的内部接近零。颗粒富含N的表面以两个额外的和出乎预料的性质为特征:
[0067](i)表面基本不含锂盐诸如LiOH和Li2C03。当显著改进膨胀和储存性质时，在高密度高电压应用(如高端聚合物或柱状电池)中，特别期望这样的特征。
[0068](ii)出人意料地，富含N的表面颗粒也以电子绝缘性质为特征。作者推测，基于N的氧化物的累积是低电导率的原因并且提供与电介质的物理分离(P h y s i c a Iseparation),进一步防止不期望的副反应。
[0069]表面层厚度通常在20nm至200nm之间，优选20nm和IOOnm之间，并且主要受到两个参数的影响:
[0070](i)N含量:当N含量增加时厚度增加。
[0071](ii)粉末材料的粒径分布。对于给定量的N，粒径越小，表面层越薄。由于导致增加的极化和最终导致较低的倍率性能，不期望太厚的层。相反，太薄的层也是不利的，因为其将提供差的屏蔽电解质和在防止寄生反应时较低的效率。[0072]正如最初所述的，基于LiCoO2的阴极材料的必要特征是高的堆积密度，其使得商用二次电池的能量密度增加。在本发明中，为获得高堆积密度的优选形态实施方式包括整体式、土豆形和非聚集的颗粒。整体式颗粒不表现出内部的多孔性，并且其不包含较小的原始颗粒的聚集。通常粒径(D50)为至少5μm甚至至少10μm，并且优选在15μm以上。压制密度通常在3.40g/cm3以上的范围内，并优选至少3.70g/cm3。在一个实施方式中，压制密度高达3.90g/cm3。在另外的实施方式中，对于具有6 μ m以上平均粒径的粉末，压制密度为至少3.40g/cm3。在又一个实施方式中，对于具有15 μ m以上平均粒径的粉末，压制密度为至少 3.75g/cm3。
[0073]在方法实施方式中，用于制备本发明的高密度和高稳定性化合物的方法流程如下:
[0074](i)提供第一含金属M前体粉末和第一含Li前体粉末的第一混合物，该第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
[0075](ii)在至少600°C的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧这种混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物；
[0076](iii)提供第二含M前体粉末，
[0077](iv)将富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含M前体粉末混合成第二混合物，从而该混合物中Li:M的摩尔比调节至1.00±0.01，以及
[0078](V)在至少600°C的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物。在一个具体的实施方式中，金属M=Co。
[0079]随后在文本中，步骤(i)以及(ii)进一步称为“第一次煅烧”并且步骤(iii)、(iv)和(V)称为“第二次煅烧”。本实际发明不同的实施方式是可能的，特别是关于工艺条件、不同前体的特性和它们的混合顺序。
[0080]第一含M前体和第二含M前体可以是含钴前体和含M’前体的混合物。适宜的含钴前体的实例包括氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴和草酸钴。含M’前体可以是氧化物、氢氧化物或有机络合物，优选具有亚显微粉体形态，以便实现均匀分布和容易混合工艺。
[0081]在几种实施方式中，第一含M前体、第二含M前体以及第一含Li前体粉末中的任一种或二者进一步包括至少一种来自由 Al、Mg、Fe、Cu、T1、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、和Zr组成的组中的掺杂物(M’或N)。在这些实施方式中一种中，第一含M前体粉末和第一含Li前体粉末中的任一种或两种进一步包括由Mg、Fe、Cu、T1、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S和Si组成的组中的至少一种元素。N掺杂元素的均匀分布是非常重要的，并且可以通过使用这个方法实施方式改进。在一个可替换的方法实施方式中，当第二含M前体粉末进一步包括由Mg、Fe、Cu、T1、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si的N掺杂物元素组成的组中的至少一种元素时，改进了 N掺杂物的均匀分布。包括N元素的适宜化合物的实例是氧化物(如Mg。、Ti02、SiO2'...)、萤石(如MgF2...)，具有亚显微粒径。
[0082]在一个特定的实施方式中，将优选以分别具有小于1OOnm和小于1 μ m的D50的TiO2和MgO颗粒形式的Ti和Mg，加入到上面描述的第一和第二混合物中的任一种或二者中。在另外的实施方式中，将优选以具有小于1OOnm的D50的Al2O3颗粒形式的Al，加入到上面描述的第二混合物中。在另一个特定的实施方式中，富含Li的锂金属氧化物化合物是具有至少5 μ m、并且优选至少10 μ m至20 μ m的致密整体颗粒的LiCo02。许多商业现有技术的LiCoO2材料已具有这种期望的形态。
[0083]在另一种【具体实施方式】中，第二含M前体的特征在于:具有的粒径分布D50小于富含Li的锂金属氧化物化合物的1/3，优选小于D50的1/4。在一个实施方式中，第二含M前体和富含Li的锂金属氧化物化合物的尺寸比为1/6。在后一种情况下，并且在第二次煅烧之后，获得双峰分布，其中源于第二含M前体的基于LiMOd^颗粒小到足以:(a)支持很高的C倍率(C rate)，和(b)很好地适合较大的锂金属氧化物颗粒堆积的空隙，其允许低孔隙率的电极和高容量的能量密度。
[0084]在第一次煅烧步骤之后获得的富含Li的锂金属氧化物化合物，称为先有技术化合物，其特征进一步在于:
[0085]-NMR信号包括至少2个峰， [0086]-在颗粒表面大量的锂盐和碳，
[0087]-高于10_4S/cm2的电导率，
[0088]-差的电化学性能，即低的C倍率和低的放电容量。
[0089]相反，通过精细控制锂的化学计量，在第二次煅烧步骤之后获得的本发明的阴极材料，其特征在于:
[0090]-以约Oppm 为中心的单一 NMR 峰(unique NMR contribution),
[0091]-颗粒表面极低量的锂盐和碳，
[0092]-低于l(T5S/cm的电导率，
[0093]-改进的电化学性能，即高的C倍率和高的放电容量。
[0094]本发明的材料的Li含量是化学计量控制的意味着Li:M摩尔比在1.00±0.01的范围内。作者已发现，如果目标L1:M高于1.01，那么得到的材料的电化学性能(如较低的放电容量和较低的高电压稳定性)和物理性质(如碱含量和碳含量增加)差。同样，如果目标L1:M低于0.99，那么，材料虽然保持良好的高电压稳定性，但是经历两种不期望的效应:(i)可利用较少的活性材料，并且放电容量降低，和(ii)富含钴基尖晶石的表面形成在颗粒表面，其增加电池极化。
[0095]发明人已得到两个令人惊讶的发现，认为其为本发明的重要方面:
[0096]第一个发现:颗粒的核心是锂化学计量的和基本无缺陷的。根据本发明的锂金属氧化物显示不同于根据先有技术方法制备并且包含与本发明的锂金属氧化物相同组分的那些锂金属氧化物的电化学性质。可以通过7L1-NMR检测物理性质的改变。在7L1-NMR中，当对含锂材料外部施加强磁场时，由于具有核磁矩的锂核和包含在含锂材料中的金属组分的孤对电子之间各种超精细的相互作用，锂的化学位移值将改变。可以通过测量由这种化学位移值引起的7Li NMR谱的不同峰评估含锂材料的晶体结构中特定组分的局部结构和电子特征。
[0097]根据常规方法制备的先有技术的掺杂Ti和Mg的氧化锂钴(在下面的实例中，材料LC0-1、LC0-3和LC0-4)，在7Li NMR谱中，检测到在约-0.5ppm的尖锐峰，和在约185ppm、5ppm、_7ppm、_16ppm和-40ppm处具有其集结中心(center of mass)的额外峰(见图9)。在这种情况下，在约-0.5ppm尖锐的Li共振峰表明Li的结晶位点仅与逆磁性Co3+金属(t2g6eg°)(其电子全部成对)协调(coordinated to)。以约 185ppm、5ppm、_7ppm、_16ppm和-40ppm 为中心的额外峰表明，除了 如 Levasseur, Chem.Mater.2002, 14, 3584-3590.中所论述的逆磁性低自旋的Co3+金属(t2g6eg°)之外，Li结晶位点部分或全部与顺磁性中自旋Colt^e/)协调。顺磁性金属和锂核的孤对电子之间的相互作用，导致各种化学转移，并使得显示LC0-l、LC0-3和LC0-4的不同的和多个位点环境。作者推测，LiMO2颗粒核心中掺杂物N(如Mg和Ti)的存在(在文献中通过其他技术确定如Wenbin Luo et al.J.Electrochem.Soc.2010，157，782的X射线衍射法)将改变钴离子的自旋状态和价态(预期Mg2+或Ti4+取代了低自旋Co3+)，或引入其他电子自旋载体(如Ti3+)进一步增加核心中的结构和顺磁性缺陷的浓度。
[0098]与这相比，虽然具有与根据先有技术方法制备的那些锂金属氧化物相同的组分和组成，但是可以看出本发明的锂金属氧化物在约-0.5ppm显示锂单峰。因此，实例1、实例
2、实例3、实例4和实例5 (见下文)仅包括一个锂位点环境，单独地为逆磁性的三价金属离子(如Co3+ (t2g6eg°)或A3+ (2P6))所环绕。因此实例材料的核心基本不含顺磁性杂质、结构缺陷和掺杂物N，如Mg2+、Ti3+或Ti4+。
[0099]通过测量自旋晶格弛豫时间T1进一步证实了这个发现，其无疑证明了当与本发明的阴极材料相比时，顺磁性自旋浓度大于先有技术中基于LiCoO2的材料。
[0100]第二个发现:当掺杂物N存在时，在第二次煅烧期间通过掺杂物从核心中自发分离形成表面。“原位”涂层的精确机制是未知的，而作者认为，当精细控制锂的化学计量并且L1:M的摩尔比等于1.00±0.01时，其为有优势的。在这种情况下，当颗粒核心成为锂化学计量的并且N掺杂物(如Mg和Ti)排除并积累在颗粒表面的情况下，发生协同反应。如上所述，其通过NMR的检测结果证实。
[0101]与这相关，本发明的阴极材料的另一个重要特征在于其“绝缘”特性。这些阴极材料具有至少低于那些目前已知的电导率最低的阴极材料至少2-3数量级的电导率。例如，商业化的LiCoO2具有在10_2至10 _3S/cm范围内的相对高的电导率。这样的绝缘阴极可以获得极好的电化学性能(即大的放电容量和C倍率性能)是出人意料的，因为普遍认为，在固体阴极内和穿越电解质和阴极之间的界面的Li+阳离子扩散需要高的电导率。
[0102]应当认为，由表面层提供的低电导率是本发明的阴极材料高电压稳定性的主要原因。
[0103]当基于LiCoO2的阴极充电至高电压时-意味着阴极是坚固的夹层(stronglyde-1ntercalated),我们获得大部分钴离子是4+价态的LixCoO2 (x〈〈l)组分。包括四价钴的LixCoO2是很强的氧化剂并且是高反应性的。当与这样的氧化表面接触时，电解质变得热力学不稳定。强烈优选与电解质(作为还原剂)剧烈反应(strongly prefferedenergetically)。即使在低温下-在高电压下LiCoO2阴极正常循环期间_这个反应缓慢而持续地进行。反应产物覆盖在阴极表面，而电解质被分解，并且这两个效应都持续引起电池的电化学性能恶化。此外,检测到因极化容量的损失和耐性的剧烈增加。
[0104]显然，绝缘表面层保护的阴极材料将通过使四价钴离子与电解质物理隔离并最终防止电解质进一步减少而解决此问题。通过仔细选择化合物(如Mg、Zr、Si和Ti)，该方法允许获得了具有富含氧化的化合物(如MgO和TiO2,也可以是锂化的(Iithiated))层的最终粉末的原位涂层(in situ coating)。当粉末与电池的电解质接触时，此惰性涂层提供额外的安全性。[0105]实例中使用的测量技术:
[0106]在63.7 MPa的施加压力下，在4-探针结构中，进行电导率测量。在说明书和权利要求中，当施加63.7MPa的实际压力时，也用整数表示为63MPa的数值(round off)。
[0107]在CR2032钮扣型电池中测试电化学性能，在25 °C下用Li箔作为六氟磷酸锂(LiPF6)型电解质中的反电极。活性材料装载为10.5 (±0.5)mg/cm2。电池充电至4.3V，并放电至3.0V以测量倍率性能和容量。在延长的循环期间，在4.5V和4.6V充电电压下测量高电压放电容量和容量保持率。选择160mAh/g的比容量以确定放电速率。例如，以2C放电，使用320mA/g的比电流。下表为在此描述中用于所有钮扣电池测试的描述:
[0108]
【权利要求】
1.一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，该粉末由一种核心材料和一个表面层组成，所述核心具有由元素L1、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中Li含量是在化学计量上受控的，其中该金属M具有化学式M=C0l_aM’ a,0^a^0.05，其中Μ’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；并且所述表面层包括所述核心材料的元素和基于N的无机氧化物的混合物，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。
2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中0〈a( 0.03，并且优选0〈a < 0.01。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，具有至少5μ m的平均粒径D50，优选至少10 μ m,并且更优选至少15 μ m。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层的厚度小于 lOOnm。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层进一步包括小于2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的任一种或多种。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核心中的金属是逆磁性的。
7.根据权利要求6所述的锂金属氧化物粉末，其中在所述核心中Li占据由三价逆磁性金属环绕的结晶位点。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的锂金属氧化物粉末，具有至少为3.40g/cm3的压制密度，优选至少3.70g/cm3,并且最优选至少3.80g/cm3。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的锂金属氧化物粉末，当该粉末用作阴极的活性组分时，在25°C 下，以0.1C、优选IC的放电速率，以相对Li+/Li在3.0至4.6V之间循环，具有至少200mAh/g的可逆电极容量，优选210mAh/g，最优选215mAh/g。
10.根据权利要求9所述的锂金属氧化物粉末，具有的IC速率容量衰减值低于60%，优选低于40%，并且最优选低于30%。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中N由镁和钛组成，镁含量在0.1mo 1%至lmol%之间且钛含量在0.1mo 1%到0.5mol%之间。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的锂金属氧化物粉末，具有小于50ymol/g的总碱含量，优选小于25 μ mol/g,并且更优选小于15 μ mol/g。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的锂金属氧化物粉末，具有小于50ppm的碳含量，优选<35ppm,并且更优选< 25ppm。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的锂金属氧化物粉末，具有小于10_4S/Cm的电导率，优选小于10 5S/Cm0
15.根据权利要求1到14中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层基本不含锂盐如Li2CO3和LiOH。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的锂金属氧化物粉末，该粉末由多个整体式、土豆形和非聚集的颗粒组成。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述粉末具双峰颗粒形状分布，其中小粒径组分具有< 5 μ m的D50，并且在3Vol%至20Vol%之间，并且其中大粒径组分具有≥12 μ m的D50，优选≥15 μ m的D50。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核心材料在层状晶体结构的MO2层中基本没有氧空位和Li对M的取代。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核心材料基本不含顺磁性金属如Co2+以及中自旋Co3+和Co4+。
20.一种用于制备锂金属氧化物粉末的方法，金属M具有化学式M=C0l_aM’ a，O≤a≤0.05，优选O≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，该方法包括以下步骤: 提供一种第一含Co或Co和M，前体粉末和一种第一含Li前体粉末的一个第一混合物，所述第一混合物具有的Li与金属的摩尔比>1.01， 在至少600°C的一个温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧所述第一混合物，由此获得一种富含Li的锂金属氧化物化合物， 提供一种第二含Co或Co和M，前体粉末，并且 混合所述富含Li的锂金属氧化物化合物和所述第二含Co或Co和M，前体粉末，由此获得一种第二混合物，其中Li与金属的摩尔比是1.00±0.01，并且 在至少600°C的一个温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧所述第二混合物。
21.一种用于制备由核心材料和表面层组成的锂金属氧化物粉末的方法，所述核心材料具有由元素L1、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中Li含量是在化学计量上受控的，其中所述金属M的化学式为M=C0l_aM’ a，0≤a≤0.05，优选≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；并且所述表面层包括所述核心材料的这些元素和基于N的无机氧化物的混合物，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属，该方法包括以下步骤: 提供一种第一含Co或Co和M’前体粉末以及一种第一含Li前体粉末的一个第一混合物，所述第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01， 在至少600°C的一个温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧所述第一混合物，由此获得一种富含Li的锂金属氧化物化合物， 提供一种第二含Co或Co和M，前体粉末，并且 混合所述富含Li的锂金属氧化物化合物和所述第二含Co或Co和M，前体粉末，由此获得一种第二混合物，其中Li与金属的摩尔比为1.00±0.01，并且 在至少600°C的一个温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧所述第二混合物； 其中所述第一含Co或Co和M’前体粉末、所述第一含Li前体粉末和所述第二含Co或Co和M，前体粉末中的一种或多种进一步包括由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的至少一种元素。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，提供一种第二含Co或Co和M’前体粉末的步骤包括以下子步骤: 提供一种第三含Co或Co和M’前体粉末， 提供一种第二含Li前体粉末，并且 混合所述第三含Co或Co和M’前体粉末和所述第二含Li前体粉末，以便获得所述第二含Co或Co和M’前体粉末，其Li与金属的摩尔比小于0.9，并且优选小于0.7。
23.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中所述第一混合物具有在1.02至.1.12之间的Li与金属的摩尔比。
24.根据权利要求20到23中任一项所述的方法，其中在所述第二含Co或Co和M，前体粉末中Co或Co和M’与所述富含Li的锂金属氧化物化合物中的金属的摩尔比在0.1:1至30.0:1之间。
25.根据权利要求20到24中任一项所述的方法，其中在T1下的煅烧步骤和在T2下的煅烧步骤各自在6至24小时之间的时间内进行。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述第三含Co或Co和M，前体粉末是不含锂的。
27.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述第一含Co或Co和M，前体粉末以及所述第一含Li前体粉末中的任意一种或二者进一步包括碳，并且所述富含Li的锂金属氧化物化合物具有至少50ppm的碳含量,并且优选至少lOOppm。
28.根据权利要求20或21所述的方法，其中，a=0，并且所述第一和所述第二含Co前体粉末是由氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴和草酸钴组成的组中的任一种。
29.根据权利要求21所述的方法，其中a=0，并且所述第一和所述第三含Co前体粉末是由氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴和草酸钴组成的组中的任一种。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一含Co或Co和M，前体粉末、所述第一含Li前体粉末、和所述第二含Co或Co和M，前体粉末中的一种或多种进一步包括F、P和S中的一种或多种；其中所述表面层进一步包括小于2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的一种或多种。
31.根据权利要求20到30中任一项所述的方法，其中所述富含Li的锂金属氧化物和所述第二含Co或Co和M，前体粉末的平均粒径之比为至少3:1，优选至少4:1并且最优选至少5:1。
32.根据权利要求1到19中任一项所述的锂金属氧化物粉末在电化学电池中作为阴极的用途。
【文档编号】C01G51/00GK103635431SQ201280029766
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】马克西姆·布朗吉诺, 金圭宝, 齐贤洙 申请人:尤米科尔公司