含钴和含钼的混合氧化物催化剂及其制备和作为水煤气变换催化剂的用途
【专利摘要】本发明涉及包含载体材料和催化剂活性组分的混合氧化物催化剂、制备该混合氧化物催化剂的方法以及其作为变换催化剂的用途。
【专利说明】含钴和含钼的混合氧化物催化剂及其制备和作为水煤气变换催化剂的用途
[0001]本发明涉及混合氧化物催化剂、其制备方法及其用途，尤其用作水煤气反应中的变换催化剂。
[0002]从现有技术中获知，除Al2O3和MgAl2O4 (铝酸镁)夕卜，TiO2 (二氧化钛)或例如钛酸镁也可充当载体材料，而钴和钥的硫化物提供有效催化中心。通常，通过用活性金属(催化活性金属)的可溶盐浸溃由氧化铝、Al-Mg尖晶石或类似化合物构成的载体材料和这些盐的随后热分解获得催化剂。通常用H2S或含H2S的气体混合物实施随后的硫化活化。在可以以各种形式(球体、圆柱体、中空圆柱体等)获得的载体材料中已提供现有技术的催化剂中所需的闻表面积。
[0003]根据现有技术以颗粒、挤出物或丸粒形式在固定床装料中使用该催化剂，该催化剂通常具有70至130平方米/克的比表面积BET。已知催化剂大多数由Al2O3作为载体材料构成。已进行用TiO2逐步替代Al2O3或含Al2O3的载体材料含有最多23重量％的MgO的研究。此外，也使用MgAl2O4作为载体材料。MoO3 (氧化钥)以8至17.5重量％的质量比例使用，CoO以2.0至5.0%的质量比例使用。已经研究了最多1.5重量％ La2O3、Ce2O3、K2CO3、MnO2和Mn2O3以及最多8.2重量％钼和最多6.6重量％钯的少量混入物。已知含有镍、钨、铜、锌、碱土金属和稀土元素的其它掺杂物。在此还应提到添加镍以赋予该催化剂额外的焦油裂化性质。
[0004]例如，从Journal of Catalysis 80,第280-285页(1983)中获知，通过用七钥酸铵浸溃，将MoO3施加到作为载体材料的氧化铝上。对水煤气变换反应实际呈活性的钥形式是通过用氢和硫化氢的气体混合物预处理这时含有钥的催化剂获得的硫化钥。所用氧化铝具有350平方米/克的比表面积。
[0005]Laniecki 等人，Applied Catalysis A: General 196 (2000),第 293-303 页描述了在作为载体材料的A1203、TiO2和ZrO2上作为催化有效组分的N1-Mo硫化物和这些催化剂在水煤气变换反应中的用途。通过用七钥酸铵浸溃将钥施加到载体材料上和通过用硝酸镍浸溃将镍施加到载体材料上。此后煅烧并再用H2S/H2气体混合物活化。专利说明书US006019954 A公开了在TiO2载体材料上具有Co、N1、Mo和/或W作为活性组分的催化剂，其还可含有MgO和/或Al2O3作为其它载体氧化物。根据实施例1，将硝酸铝的溶液与氧化镁混合，通过在50°C下加入氨，在pH 8下使沉淀物沉出，然后用去离子水洗涤沉淀物直至不含硝酸盐。然后将无硝酸盐的沉淀物悬浮在水中形成淤浆并与七钥酸铵水溶液和硝酸钴水溶液混合。然后将该均匀混合物在110°C下干燥，粉碎并经100目筛子筛分。已筛分的粉末用羧甲基纤维素加工成塑料物料，将其成型成4毫米丸粒，在110°C下干燥，最后在500°C下煅烧。根据这种通用方法，制备还含有TiO2作为载体材料以及作为改性含有痕量氧化镧和氧化铈的其它组合物。
[0006]US 4452854描述了催化一氧化碳根据水煤气变换反应转化成含硫的所谓酸气的催化剂。该催化剂在载体材料成型体上包含已知的硫活性金属氧化物或金属硫化物。该催化剂的基本组成是在氧化铝载体材料上的钴和钥的氧化物或硫化物。根据US 4452854的公开通过同时添加碱金属化合物和氧化锰或硫化锰改进这些已知负载型催化剂的催化性质。
[0007]US 4021366描述了制备富氢合成气的连续方法，其中在反应器中使用具有各种性质的变换催化剂以催化水煤气变换反应。更特别地，通过高温变换催化剂和低温变换催化剂的成层，在催化剂活性与催化剂寿命之间建立经济平衡并使热形式的外部能量供应最小化。在US 4021366中给出了低温变换催化剂的典型组成为2-5% CoO,8-16% MoO3>0-20%MgO和55-85% A1203。这些是具有1/16-3/16英寸的直径和3/16-3/8英寸的长度的丸粒形式的传统负载型催化剂，其具有150至350平方米/克的比表面积。
[0008]所述的所有催化剂都用于加速所谓的水煤气平衡的建立:
CO + H2O = CO2 + H2(I)。
[0009]在例如通过固体燃料的气化获得的许多合成气中，H2/C0比小于所需合成所要求的。通过添加H2O,可使该平衡移向氢。此外，在气化反应器中通常没有以牺牲右侧(反应产物)为代价而达到平衡。由于平衡的建立在常规温度下极慢进行，需要催化剂以建立该平衡。催化剂因此能够与进入反应器的气体混合物相比提高右侧组分的浓度，这解释了名称“变换催化剂”。通过上述强放热反应的性质，温度越高，其越位于方程式(I)的左侧。原则上，只要可提供相应的活性低温变换催化剂，在尽可能低地温度下操作。
[0010]催化剂的有效温度范围是其首要分类特征。
[0011]高温变换
在360至530°C的温度范围内进行高温变换。所用催化剂是部分被铬或铝掺杂的氧化铁催化剂。这些氧化铁催化剂对少量硫不敏感。其中，硫载量和温度应该尽可能恒定，因为通过在波动的条件下交替硫化和脱硫会极大降低催化剂活性。
[0012]低温变换
低温变换在210至270°C的温度下进行。使用铜催化剂。但是，铜吸收该气体中存在的几乎全部量的硫和氯并因此失活。在高温范围内实现1000至3000标准立方米/小时/立方米催化剂的比体积流速(Vn = 1000-3000 m3/ (h.m3催化剂))，在低温范围内实现2000至5000标准立方米/小时/立方米催化剂的比体积流速。Vn是指根据DIN 1343的标准立方米。在组合的方法中可以将一氧化碳浓度(CO浓度)降至0.3体积％。例如用于燃料电池，通过CO选择性氧化成CO2而进一步使CO浓度最小化。
[0013]此外，根据是否需要上游气体净化操作或是否可将催化剂直接用于原料气来区分催化剂。
[0014]原料气变换
高温和低温变换在根据现有技术的催化剂的情况中要求从合成气中预先分离出硫并因此不适用于合成气。一种可能的方法在此是所谓的酸气变换或原料气变换。
[0015]这在300至500°C的温度和最多10 MPa(绝对)的压力下进行。这涉及使用钴-钥催化剂(在Al2O3载体上用钴掺杂的MoS2),其甚至对相对较高的硫浓度也不敏感。这种催化剂仅在硫化状态下才达到其最大活性。其因此必须在操作前或在操作开始时硫化。原料气中的H2S/H20比应该大于1/1000以避免催化剂脱硫。
[0016]如果由生物质的气化获得合成气，应该可使用多种多样的不同原材料,例如木材、秸杆、藻类、芒草。由这些生物质获得的合成气根据来源除二氧化碳、水和一氧化碳外还包含显著量的不同杂质，例如碱金属、碱土金属、磷、氯和各种重金属，主要是镉。这些杂质是潜在的催化剂毒物。传统的市售催化剂通常表现出对所述杂质的高敏感性。这尤其表现为已知催化剂的短使用寿命；此外，商业催化剂通常可再生最多一次，为此必须从反应器中除去。生物质气化时可能强烈发生的另一已知问题是形成较高芳烃(焦油)。这些焦油已知使催化剂表面变粘，因此催化活性显著降低，或催化剂完全失去其工作能力。需要复杂的方法从催化剂中再除去焦油。
[0017]因此本发明的目的是改进现有技术并提供没有上述缺点的催化剂。[0018]更特别地，除对水煤气变换反应(至少1.75 mol/mol的H2/C0比)的基本催化效力外，本发明的目的是实现待开发的催化剂对来自生物质气化的合成气中存在的杂质的不敏感性和该催化剂在最长使用寿命下在整个使用操作中的稳健性。
[0019]本发明的另一目的是提供一种催化剂，构造其粒子以在反应器中的催化剂装料中实现最低压力损失。
[0020]通过包含选自氧化铝、氧化镁、氧化钛和/或其混合物的载体材料和作为催化剂活性组分的氧化钴和氧化钥的混合氧化物催化剂(下文也称作催化剂)实现本发明的目的，其中催化剂活性组分纳米分散地分布在载体材料中。
[0021]该催化剂活性组分用于建立水煤气平衡，即它们与含有该催化剂的反应器中的气体输入相比提高气体输出中的H2:CO比。由于H2:C0比移向尽可能接近热力学平衡的较高值，这些催化剂通常被称作变换催化剂。在本发明的催化剂中，催化剂活性组分纳米分散地分布在载体材料中。
[0022]在本发明的情况下的活性金属组分的纳米分散分布中，各金属氧化物组分的最长直径< 100纳米,优选< 50纳米,更优选< 10纳米。活性金属组分在载体材料中的分布可以非常特别优选为原子分散的形式，即活性金属组分与载体材料形成共有晶格。
[0023]这例如表现为，例如在该催化剂中除MgO和Al2O3相外还存在MgAl204、CoAl2O4,CoMoO4和MgMoO4之类的相。
[0024]从催化剂的抛光面或断裂面上的EDX测量容易看出活性组分在载体基质中的均匀分布，图6。
[0025]图1借助圆圈和十字示意性地显示了氧化钴和氧化钥在充满孔的载体材料的内表面积上和在载体材料本身中的均匀分布。与此相反，在通常通过用活性金属溶液浸溃载体材料成型体和随后煅烧制成的根据现有技术的催化剂中，催化剂活性组分仅在载体材料表面上。图2同样以示意图形式显示这一特征以供比较。
[0026]本发明的催化剂能够几乎完全建立热力学水煤气平衡。例如，在例如500°C的平均反应器温度下，达到≥2的H2: CO体积比，在350°C下达到≥4。本发明的催化剂的特征在于，其可用于酸气变换反应，即来自生物质气化的原料气可直接供应给催化剂，无需复杂的预先净化。这意味着可以使用多种多样不同的生物质，它们就其性质而言还具有不同杂质。如果没有这种可能性，无法以经济可行的方式例如由生物质的气化获得合成柴油。
[0027]本发明的催化剂可含有I至30重量％的活性金属组分。在一个优选实施方案中，该催化剂含有5至25重量％，更优选15至25重量％的活性金属组分。活性金属组分的含量也可以小于I重量％或为0.1至I重量％。
[0028]在一个优选实施方案中，本发明的催化剂含有0.1至10重量％的硫酸盐，其中硫酸根离子替代催化剂中的晶格中的氧离子。本发明的催化剂优选含有I至10重量％、2至8重量％的硫酸盐，特别优选2至6重量％的硫酸盐，尤其优选I至5重量％的硫酸盐。在另一实施方案中，该催化剂可含有0.1至I重量％的硫酸盐。
[0029]硫酸根离子可正面影响催化剂的活化。例如，在本发明的催化剂的情况中，可以在不添加H2S的情况下自活化。硫酸根离子对本发明的催化剂的催化效力和可再生性具有正面影响。令人惊讶地，保持催化剂中的高硫酸盐含量(尽管中间干燥和洗涤)，这意味着催化剂中的硫酸盐与其它组分形成化合物并由此正面影响催化剂性质。根据现有技术的催化剂已知没有硫酸盐含量或只有痕量硫酸盐。
[0030]在一个优选实施方案中，本发明的催化剂具有30至250平方米/克，优选50至210平方米/克的根据ASTM D 3663测得的比表面积BET。特别优选的催化剂具有50至150平方米/克的比表面积。
[0031 ] 本发明还提供制备混合氧化物催化剂的方法。本发明的制备混合氧化物催化剂的方法包含下列步骤:
a)通过同时或相继添加碱，将包含至少一种催化剂活性组分的前体和至少一种载体材料的溶液转化成碱式盐(沉淀产物)和母液；
b)过滤来自步骤a)的沉淀产物直至获得紧实的含母液的第一滤饼；
c)在50°C至200°C的温度下干燥来自步骤b)的滤饼并产生中间产物；
d)悬浮来自步骤c)的中间产物以产生浆料，其中该浆料在室温至102°C的温度下在添加碱的情况下搅拌10分钟至2小时，并产生调节过的中间产物；
e)过滤来自步骤d)的中间产物，产生第二滤饼并将第二滤饼与含钥化合物和任选有机粘合剂混合；
f)干燥和煅烧第二滤饼并产生混合氧化物催化剂。
[0032]在另一实施方案中，该混合氧化物催化剂可根据包含下列步骤的方法制备:
a)通过同时或相继添加碱和含钥溶液，将包含至少一种催化剂活性组分的前体和至少一种载体材料的溶液转化成碱式盐(沉淀产物)和母液；
b)过滤来自步骤a)的沉淀产物直至获得紧实的含母液的第一滤饼；
c)在50°C至200°C的温度下干燥来自步骤b)的滤饼并产生中间产物；
d)悬浮来自步骤c)的中间产物以产生浆料，其中该浆料在室温至102°C的温度下在添加碱的情况下搅拌10分钟至2小时，并产生调节过的中间产物；
e)过滤来自步骤d)的中间产物，产生第二滤饼并将第二滤饼任选与有机粘合剂混合；
f)干燥和煅烧第二滤饼并产生混合氧化物催化剂。
[0033]在一个优选实施方案中，用作催化剂活性组分的前体的可以是选自硫酸钴、钥酸钠、二钥酸铵和硫酸镍的至少一种化合物。
[0034]特别好适用于催化剂活性组分的前体是硫酸铝、硫酸镁、硫酸钴和所有水溶性钥酸盐，例如碱金属钥酸盐和钥酸铵。
[0035]用于制备本发明的混合氧化物催化剂的载体材料优选可以是选自铝、镁和钛的金属的硫酸盐。
[0036]下面详细解释本发明的方法。
[0037]图3显示用于制备本发明的催化剂的简化方法示意图。作为第一步骤，由包含硫酸铝和任选硫酸镁和硫酸钴的金属盐水溶液通过与氢氧化钠溶液和氨混合并通过搅拌而沉淀所述金属的混合氢氧化物或碱式硫酸盐。可以在分批操作中(不连续)通过最初装入金属盐溶液并添加碱溶液或最初装入碱溶液并添加金属盐溶液来进行混合。同样可以在分批操作中将所需量的金属盐溶液和碱溶液同时输送到搅拌的母液中。后一变体也可以有利地扩展成连续沉淀法，其中将金属盐溶液和碱溶液连续供入沉淀反应器，形成的悬浮液连续泵出或经由自由溢流离开反应器。
[0038]在连续沉淀法中，获得与来自分批法的混合氧化物催化剂相比各组分在载体材料中的分布更均匀的混合氧化物催化剂。
[0039]在沉淀法中形成的沉淀物由于极细粒度(在光学显微镜中〈I微米)而难以过滤并几乎不可能通过用水洗涤而完全除去母液。因此，在该方法的第二阶段中，也仅仅滤除如此多的母液，直至产生紧实的滤饼。合适的过滤装置是吸滤器或优选压滤机。在过滤步骤中获得的滤饼仍含有显著量的母液并在第三方法步骤中与其一起干燥。如下列具体实施例中所示的合适的干燥装置是分级塔盘干燥箱(Hordenblechtrockenschrjinke),以及具有移动床的干燥装置。
[0040]一般而言，对第三方法步骤而言，在标准压力下、在超压下或在真空下运行的所有干燥装置原则上都合适。
[0041]根据实际使用的干燥器类型和设定的干燥参数，由根据图3的第三方法步骤获得的中间产物处在极粗(例如几厘米高和几厘米宽的厚片)和细粉之间。在70-180°C，优选70-150°C，特别优选80-120°C的温度下进行中间产物的干燥。
[0042]但是，这种中间产物的确切形态并不重要，因为其随后在第四方法步骤中再悬浮以产生细浆料。这涉及将该悬浮液与氢氧化钠溶液混合并在室温至80°C的温度下搅拌10分钟至2小时。用于中间产物制浆的优选条件是25-80°C的温度和10分钟至60分钟的搅拌时间。特别优选以25-50°C的温度和20-45分钟的搅拌时间进行制浆。由此调节的中间产物随后在第五方法阶段中再过滤，这次用足以从滤饼中几乎完全除去来自所述调节的母液的量的洗水洗涤。所得滤饼在该方法的第六步骤中与二钥酸铵和有机粘合剂，例如淀粉、甲基纤维素、尤其是聚乙烯醇和与刚好足够的水混合以使其可加工产生粘的但仍自由流动的均匀物料。为此，足够有力的混合器或捏合机适合作为装置。通常自由流出混合或捏合装置的物料在该方法的第七阶段中再干燥，其中将其以I至5厘米的高度分布在分级塔盘上，然后在干燥箱中干燥。也可以使用带式干燥器替代分级塔盘干燥箱。在标示湿法冶金部分结束的这种最终干燥过程中，在凝乳状的物料中越来越多形成裂纹，其最终形成所得前体的几厘米大小的碎块。通过划擦部分干燥的滤饼，也会引发这种裂纹形成，因此影响碎块尺寸。滤饼物料也可有利地借助挤出机或类似装置成型成带状物，然后将其在分级塔盘或带式干燥器中干燥。在最后的第八方法步骤中，干燥的前体在炉中在300°C至1200°C，优选300°C至1000°C，特别优选300°C至800°C的温度下煅烧。在此过程中，该物料绝不能因移动而受损，以基本保持经干燥的碎块或带状物条段的形态并仅发生一定程度的收缩。在煅烧后，形成可用的混合氧化物催化剂，为避免粉尘仅借助大筛除去很少百分比的细粒。至少90%的筛余物可直接用在变换反应器中。
[0043]此外，图4显示涉及添加钥的本发明的方法的一个备选方案。
[0044]从图4中可以得知，该催化剂所需的钥可以早在第一方法步骤(碱式盐或氢氧化物的沉淀)中以例如钥酸钠形式添加。当然，也可以以更昂贵的二钥酸铵形式添加，但这不是必要的，因为在任何情况下都在氢氧化钠溶液的参与下实现沉淀，并可随后洗除钠。除第六方法步骤(其中合理地没有添加二钥酸铵)外的其余方法步骤与上述方法没有不同。
[0045]图4中所述的备选方法能以更简单的方式实现钥在催化剂物料中的同样均匀的分布。甚至可以缩短方法步骤6中的混合时间并可以将二钥酸铵换成较便宜的钥酸钠。
[0046]除上述含钥的原材料外，可以在第一方法步骤中经由任何所需的可溶钥酸盐，例如碱金属钥酸盐和/或钥酸铵和碱金属二钥酸盐和/或二钥酸铵或碱金属七钥酸盐和/或七钥酸铵将钥引入该方法中。
[0047]如果仅在第六方法步骤中的混合过程中才将钥引入该方法中，优选使用钥酸铵、二钥酸铵和七钥酸铵。如果在这种变体中使用碱金属钥酸盐、碱金属二钥酸盐或碱金属七钥酸盐，碱金属最终作为碱金属氧化物留在最终催化剂中，因为其后没有洗涤步骤。
[0048]但是，可以对已煅烧的催化剂施以洗涤操作，通过这种洗涤操作，不仅洗除碱金属，还甚至具有用于调节比表面积的额外参数。但是，少量混入碱金属氧化物不一定有害并在一些情况下对催化效力可能表现出正面作用。在第三方法步骤中进行上述干燥(更好地表述为中间干燥)，因为在第一方法步骤中沉淀的沉淀物的过滤行为极差，几乎不可能洗到几乎不含中性盐。
[0049]借助中间干燥，该材料可更好地过滤并通常可洗涤。此外，中间干燥影响晶体大小、内部和外部多孔性和比表面积。
[0050]中间干燥因此不仅是纯粹的水的气化，还对产物性质具有重要影响。
[0051]就洗涤行为而言，必须区分钠离子和硫酸根离子。
[0052]尽管钠始终以硫酸钠或来自第四方法步骤(用氢氧化钠溶液调节)的过量NaOH的形式存在于母液中，但并非所有硫酸盐都以硫酸钠的形式存在于母液中，而是一部分硫酸盐也并入氢氧化物的晶格中，因此碱性硫酸盐是比氢氧化物更好的描述。并入的硫酸盐的量一方面取决于在第一方法步骤中的沉淀产物产生时的沉淀条件，另一方面取决于第四方法步骤中用于调节中间干燥的材料的条件，在此更特别取决于温度和化学计量的NaOH过量。一般而言，硫酸盐含量随沉淀时滴定度的提高和调节时NaOH过量的提高而降低。
[0053]通过本发明的方法，制备多种混合氧化物催化剂，然后作为变换催化剂测试。由于不同的沉淀和调节条件，它们也具有不同的硫酸盐含量。
[0054]下表I列举根据本发明的实施例1至7的混合氧化物催化剂(下文也称作Kat)的组成和硫酸盐含量。
【权利要求】
1.包含选自氧化铝、氧化镁、氧化钛和/或其混合物的载体材料和作为催化剂活性组分的氧化钴和氧化钥的混合氧化物催化剂，其中所述催化剂活性组分纳米分散地分布在载体材料中。
2.如权利要求1中所述的混合氧化物催化剂，其中所述混合氧化物催化剂含有5至25重量％的催化剂活性组分。
3.如权利要求1或2中所述的混合氧化物催化剂，其中所述混合氧化物催化剂含有0.1至10重量％的硫酸盐。
4.如权利要求1或2中所述的混合氧化物催化剂，其中所述催化剂含有I至5重量％的硫酸盐。
5.如权利要求1至4至少一项中所述的混合氧化物催化剂，其中所述催化剂具有50至150平方米/克的根据ASTM D 3663测得的比表面积BET。
6.制备混合氧化物催化剂的方法，其包含下列步骤: a)通过同时或相继添加碱，将包含至少一种催化剂活性组分的前体和至少一种载体材料的溶液转化成碱式盐(沉淀产物)和母液； b)过滤来自步骤a)的沉淀产物直至获得紧实的含母液的第一滤饼； c)在50°C至200°C的温度下干燥来自步骤b)的滤饼并产生中间产物； d)悬浮来自步骤c)的中间产物以产生浆料，其中该浆料在室温至102°C的温度下在添加碱的情况下搅拌10分钟至2小时，并产生调节过的中间产物； e)过滤来自步骤d)的中间产物，产生第二滤饼并将第二滤饼与含钥化合物和任选有机粘合剂混合； f)干燥和煅烧第二滤饼并产生混合氧化物催化剂。
7.制备混合氧化物催化剂的方法，其包含下列步骤: a)通过同时或相继添加碱和含钥溶液，将包含至少一种催化剂活性组分的前体和至少一种载体材料的溶液转化成碱式盐(沉淀产物)和母液； b)过滤来自步骤a)的沉淀产物直至获得紧实的含母液的第一滤饼； c)在50°C至200°C的温度下干燥来自步骤b)的滤饼并产生中间产物； d)悬浮来自步骤c)的中间产物以产生浆料，其中该浆料在室温至102°C的温度下在添加碱的情况下搅拌10分钟至2小时，并产生调节过的中间产物； e)过滤来自步骤d)的中间产物，产生第二滤饼并将第二滤饼任选与有机粘合剂混合； f)干燥和煅烧第二滤饼并产生混合氧化物催化剂。
8.如权利要求6或7中所述的方法，其中用作催化剂活性组分的前体是选自硫酸钴、钥酸钠、二钥酸铵和硫酸镍的至少一种化合物。
9.如权利要求1至5至少一项中所述的催化剂作为变换催化剂的用途。
【文档编号】C01B3/00GK103596682SQ201280029096
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月13日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】J.梅泽马克切费尔, A.奥尔布里希, M.雅恩, S.福德格尔, C.伊米施 申请人:H.C. 施塔克股份有限公司