专利名称：一种具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列及对其手性结构进行表征的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列及对其手性结构进行表征的方法。
背景技术：
单壁碳纳米管根据单层石墨卷曲矢量的不同具有多样的手性结构，进而表现出各异的物化性能。如何便捷精确地测定单壁碳纳米管的手性结构，严重制约着其在纳电子学等诸多领域中的应用价值。目前，表征单根单壁碳纳米管手性结构的常用方法有:超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM)，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)，共聚焦显微共振拉曼光谱等。然而，这些方法受限于仪器成本高，操作条件严苛以及制样工序复杂等因素。因此，发明一种快捷简便和低成本的表征单壁碳纳米管手性结构的方法，对于碳纳米管的基础研究和规模化应用至关重要
发明内容
本发明的目的是提供一种以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列及其表征方法。本发明所提供的以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列是按照包括下述步骤的方法制备得到的:I)制备表面具有规则刻痕的石墨基底；2)将具有用于生长单壁碳纳米管的催化剂的基底与步骤I)中表面具有规则刻痕的石墨基底一并紧邻置于化学气相沉积系统中，利用气流定向法在所述石墨基底上生长单壁碳纳米管，得到石墨基底表面具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列。其中，步骤I)中所述规则刻痕主要为沿zigzag方向的刻痕。此处刻痕的设计与制备的单壁碳纳米管的手性选择性定向无关，其仅在表征碳纳米管时起到基准或内标的作用。步骤I)中制备表面具有规则刻痕的石墨基底的具体方法如下:利用Scotch Tape机械剥离法在具有氧化层的硅基底表面制备不同层数的石墨，然后在所述石墨表面制备用于刻蚀石墨的催化剂，最后在化学气相沉积系统中对石墨样品进行刻蚀反应，得到具有规则刻痕的石墨基底。所述具有氧化层的硅基底中氧化层的厚度可为IOO-1OOOnmJn 300nm。上述利用Scotch Tape机械剥离法制备石墨的原料可为Kish-石墨或高定向裂解石墨，优选Kish-石墨。所述用于刻蚀石墨的催化剂可为Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ru, Rh和Pd等金属纳米颗粒，也可为SiO2无机纳米粒子,优选Fe, Co或Ni纳米颗粒。在石墨表面制备上述催化剂的方法可为旋涂法、电子束蒸镀镀膜法或热蒸镀镀膜法，优选旋涂法。采用旋涂法时，是将上述金属的盐溶液旋涂于石墨表面，通过高温还原反应，得到相应的金属纳米颗粒。如当制备Fe纳米颗粒催化剂时,可将浓度为0.01-0.5mmol/L的FeCl3/EtOH溶液旋涂于石墨表面，转速可为1000-5000rpm。上述制备具有特定刻痕石墨基底的过程中，进行刻蚀反应的气氛为Ar和H2还原气氛，反应温度为600°C -1000°C，优选700°C ;反应时间为15_60min ；Ar的气体流量为50-500sccm，优选300sccm，H2的气体流量为50_500sccm，优选300sccm，Ar与H2的气体流量比为1: 0.5-1: 5，优选为1:1。步骤2)中用于生长单壁碳纳米管的催化剂可为Fe，Co，Ni ,Cu，Mo，W，Ru，Rh和Pd等金属纳米颗粒，也可为纳米金刚石和SiO2无机纳米粒子,优选Fe, Co或Ni纳米颗粒。步骤2)中所述基底可为Si02/Si (即具有氧化层的娃基底)，Si3N4,石英等,优选Si02/Si。在基底上制备用于生长单壁碳纳米管的催化剂的方法可为微接触印刷法、旋涂法、电子束蒸镀镀膜法或热蒸镀镀膜法，优选微接触印刷法。为了避免生长单壁碳纳米管的催化剂对石墨基底的进一步刻蚀，同时增加碳纳米管飘落在石墨基底上的几率，所述用于生长单壁碳纳米管的催化剂通常处于其基底的边缘位置。上述单壁碳纳米管的制 备过程中，通常使具有催化剂的基底中与催化剂位置较近的一侧与石墨基底紧邻。在单壁碳纳米管的制备过程中，均需保持催化剂基底位于气流上游端，石墨基底位于气流下游端。步骤2)中生长单壁碳纳米管所用的气体碳源可为CH4, C2H4或乙醇，优选乙醇；生长温度可为900°C -1200°C，优选900°C -950°C ;生长的时间可为10_60min，优选30min。所述方法还包括单壁碳纳米管生长结束降温的步骤，该降温的过程既可选择控制降温，也可为自然降温；优选控制降温，即由生长温度降至700°C用时40-100min，优选60mino上述提供的单壁碳纳米管制备方法，兼容多种催化剂和多种基底，排除了催化剂对石墨基底的进一步刻蚀，得到了石墨表面具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列。对本发明制备的单壁碳纳米管进行AFM、Raman和STM表征。AFM图片显示单根碳纳米管在石墨表面表现180°、120°和60°等特定转角的形貌，与石墨基底的六重对称性相一致；单壁碳纳米管与石墨刻痕间显示69.8°和45.7°等随机角度，不同定向碳纳米管间显示18.5°，与单壁碳纳米管的手性紧密相关。对利用13CH4碳源得到的碳纳米管进行二维Raman扫描，其RBM和G峰显示与单壁碳纳米管一致的形貌，排除了石墨褶皱的干扰。原子级分辨扫描隧道显微镜图片显示定向碳纳米管和石墨的界面具有一致的苯环排列方向，进一步证实了单壁碳纳米管在石墨表面的手性选择性定向。本发明的再一个目的是提供一种操作便捷、成本低廉的对上述制备的单壁碳纳米管手性结构进行表征的方法。上述对单壁碳纳米管手性结构进行表征，包括对单壁碳纳米管的手性角测量和/或旋光性测量；对单壁碳纳米管的手性角测量方法如下:利用石墨基底表面单壁碳纳米管的手性选择性定向结论，结合石墨表面的规则性刻痕和碳纳米管轴向间的夹角，对碳纳米管手性角进行便捷宏量的测量；碳纳米管的手性角Θ即石墨的卷曲矢量方向与其zigzag方向之间的夹角；碳纳米管的轴向与径向互相垂直，石墨的zigzag方向与armchair方向互相垂直，因此碳纳米管的手性角亦即碳纳米管轴向与石墨armchair边之间的夹角；如果石墨zigzag方向刻痕和碳纳米管轴向间夹角φ为0°S(pS30°，则碳纳米管的手性角Θ为Θ = 30°_ φ;如果石墨zigzag方向刻痕和碳纳米管轴向间夹角φ为30():￡ φ < 60°，则碳纳米管的手性角Θ为Θ= 90°-φ；对单壁碳纳米管的旋光性测量方法如下:利用石墨基底表面单壁碳纳米管的手性选择性定向结论，结合石墨表面的规则性刻痕和碳纳米管轴向间的夹角，对碳纳米管旋光性进行便捷宏量的测量；如果石墨刻痕和碳纳米管间夹角φ为0°$φ S 30°，则碳纳米管为右手型；如果石墨刻痕和碳纳米管间夹角φ为3(f S φ < 60°，则碳纳米管为左手型。利用石墨基底表面单壁碳纳米管的手性选择性定向结论，结合不同碳纳米管间的手性差异，还可进行单壁碳纳米管的手性分离，便于加工基于特定手性碳纳米管的纳米器件。在本发明中利用石墨基底可以对碳纳米管实现手性分离，便于对特定手性的碳纳米管进行性能研究。
在上述碳纳米管的手性分离过程中，根据碳纳米管手性的不同其在石墨表面的定向方向亦不同，于此利用石墨基底可以增大不同手性碳纳米管间的距离，实现不同手性碳纳米管间的手性分离，便于对特定手性的碳纳米管进行性能研究。本发明提供的测量方法，首次同时对碳纳米管的手性角和旋光性进行了测量；可以对样品表面的碳纳米管进行批量宏观测量；并且能够极好地保持碳纳米管的完美结构和形貌；便于对特定手性碳纳米管进行器件加工和性能研究。另外，本发明提供的分离方法，操作简便，成本低廉适，适用于对大面积的单壁碳纳米管阵列进行测量，具有极广阔的应用前景。
图1为石墨表面单壁碳纳米管的手性选择性取向示意图；其中，a)为不同石墨片层卷曲成(10，0)、(7,2), (5,5), (2,7), (0，10)单壁碳纳米管的结构示意图，b_e)分别为(10，O)、(7，2)、(5，5)、(2，7)单壁碳纳米管在石墨表面的稳定构象图，此处只显示碳纳米管与石墨接触的界面结构。图2为具有规则刻痕石墨基底的制备；其中，a)为石墨表面经Fe粒子高温刻蚀之后的AFM图，b)为石墨表面不同刻痕间的角度统计图。图3为石墨基底表面单壁碳纳米管的制备；其中，a)为石墨基底表面单壁碳纳米管的制备示意图，其中具有图案画条带的催化剂和石墨基底置于不同的硅片表面，b)为碳纳米管制备前石墨的光学显微镜图片，c)为碳纳米管制备后石墨的电子显微镜图片，箭头标记单壁碳纳米管的位置。图4为石墨基底表面单壁碳纳米管的手性选择性取向表征；其中，a_c)为石墨基底表面单壁碳纳米管的原子力显微镜图片，其中碳纳米管表现出180°、120°和60°转折角度，不同手性碳纳米管与石墨刻痕间显示不同的角度，d-e)分别为具有120°转角碳纳米管的RBM峰和G峰二位扫描图片，f)为不同单壁碳纳米管转折角度的统计图。图5为石墨基底表面单壁碳纳米管的扫描隧道显微镜图片；其中，a)为大尺寸扫描范围下的单壁碳纳米管扫描隧道显微镜图片，b-d)分别为原子级分辨的(n，0)、(n，m)和(η, η)单壁碳纳米管扫描隧道显微镜图片。图6为单壁碳纳米管的手性角和旋光异构结构表征；其中，a)为单壁碳纳米管的手性角和旋光异构结构表征示意图，b-c)分别为右手型和左手型单壁碳纳米管的原子力显微镜图片，d)为单壁碳纳米管手性角和旋光性的宏量统计图。图7为单壁碳纳米管的手性分离及器件应用；其中，a)石墨表面单壁碳纳米管的手性分离示意图，b)手性分离的单壁碳纳米管扫描电子显微镜图片，b)为利用手性分离单壁碳纳米管制备场效应晶体管的转移特性曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、制备 石墨表面手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列I)基底的清洗:选用表面具有300nm氧化层的Si单晶作为碳纳米管生长的基底，将其切割成IcmX Icm大小；依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中超声清洗IOmin,再用高纯氮气吹干待用。2)选用kish石墨作为原料,利用Scotch Tape在Si基底表面机械剥离不同层数的石墨，用光学显微镜判定石墨的层数和位置，在基底表面旋涂0.lmmol/L的FeCl3/EtOH溶液，转速为3000rpm。利用微接触印刷法在另一具有300nm氧化层的Si基底的边缘图案画0.1mmol FeCl3/EtOH催化剂条带,用于单壁碳纳米管阵列的制备。3)将石墨基底在300sccm Ar和300sccm H2气氛中加热至70CTC并恒温30min对石墨表面进行刻蚀，得到规则刻痕(见图2)。不同刻痕间角度主要为60°和120°。将带有FeCl3催化剂条带的Si基底和石墨基底一并紧邻地置入化学气相沉积系统中，并保持FeCl3催化剂基底在气流上游端(见图3a)，进一步升温至950°C并调节气流为300sCCm H2和100sccmAr/Et0H(Ar/Et0H是指以Ar鼓泡的形式通入乙醇液体)恒温30min,进行单壁碳纳米管阵列的生长；随后控制降温Ih至700°C，最后自然降至室温。利用扫描电子显微镜确定碳纳米管与石墨的相对位置(见图3c)，进而对碳纳米管进行原子力显微镜扫描表征，发现碳纳米管在石墨表现具有120°和60°等转折角度，这与石墨基底的六重对称性一致(图4a-c)。碳纳米管与石墨刻痕间夹角为随机的69.8°和45.7° ,不同定向碳纳米管间夹角为18.5° ,这与碳纳米管的手性相关(图4a和4c)。此外，对图4c中具有120°转角的碳纳米管进行二维Raman扫描，结果显示RBM峰和G峰具有与单壁碳纳米管一致的形貌，进而排除了石墨表面褶皱的干扰。利用扫描隧道显微镜对石墨表面的碳纳米管进行了精细结构表征，锯齿型(n，0)碳管和扶手椅型(η，η)为非手性碳纳米管，其在石墨表面的上下两部分具有相同的苯环排列方向，(n，m)碳纳米管为手性碳纳米管，其在石墨表面的上下两部分具有相反的苯环排列方向。如图5b-d所示，锯齿型(n，0)碳纳米管，手性(n，m)碳纳米管和扶手椅型(η，η)定向碳纳米管和石墨的界面处都具有相同的苯环排列方向。充分证实了石墨表面单壁碳纳米管的手性选择性定向，同时显示碳纳米管和石墨间具有AB堆垛构象时最为稳定。
实施例2、测量单壁碳纳米管的手性角对实施例1中制备的具有手性选择性取向的单壁碳纳米管进行手性角的测量，碳纳米管的手性角Θ即石墨的卷曲矢量方向与其zigzag方向之间的夹角。如图6a示意，碳纳米管的轴向与径向互相垂直，石墨的zigzag方向与armchair方向互相垂直，因此碳纳米管的手性角亦即碳管轴向与石墨armchair边之间的夹角。因此，如果石墨刻痕和碳纳米管轴向间夹角Φ为0°5 Φ < 30°，则碳纳米管的手性角Θ为Θ = 30° - (P;如果石墨刻痕和碳纳米管轴向间夹角φ为30°$φ S60°，则碳纳米管的手性角θ为0 = 9Ο°_Φ。上述方法中，以图6b和图6c为实例。图6b中，原子力显微镜图片测得碳纳米管轴向与石墨刻痕之间的夹角φ = 83.7°-60 = 23.7°，则碳纳米管的手性角Θ为Θ =30° -23.7° =6.3°。图6c中，原子力显微镜图片测得碳纳米管轴向与石墨刻痕之间的夹角Φ =39.6°，则碳纳米管的手性角Θ为Θ = 90° -39.6° =50.4°。上述方法中，便于对碳纳米管的手性角进行宏量测量，如图6d统计图所示，20根单壁碳纳米管的手性角在0° -60°之间平均分布。实施例3、测量单壁碳纳米管的旋光性对实施例1中制备的具有手性选择性定向的单壁碳纳米管进行旋光性的测量。碳纳米管依据手性角的大小或卷曲矢量的方向(以石墨zigzag边为参考)可分为右手型和左手型，其中右手型碳纳米管的手性角β为O。< Θ <30°，左手型碳纳米管的手性角Θ为30。彡Θ彡60。。 上述方法中，碳纳米管在石墨表面具有手性选择性的取向。根据碳纳米管轴向与石墨刻痕的相对角度可以判定碳纳米管的旋光性，如图6b所示，碳纳米管轴向与石墨刻痕间的夹角φ为φ = 83.7° - 60° = 23.7°，则碳纳米管为右手型；如图6c所示，碳纳米管轴向与石墨刻痕间角度φ为φ = 3 9.6'则碳纳米管为左手型。上述方法中，便于对碳纳米管的旋光性进行宏量测量，如图6d统计图所示，20根单壁碳纳米管的旋光性在左旋和右旋之间平均分布。实施例4、分离不同手性的单壁碳纳米管不同手性的单壁碳纳米管根据在石墨表面定向的方向不同，于此可实现单壁碳纳米管的手性分离。分离的碳纳米管间距取决于碳管间手性的差异和石墨基底的尺寸。此方法极其完好的保存了碳纳米管的形貌。如图7a示意，扶手椅型碳管沿着石墨锯齿型边取向生长，锯齿型碳管沿着石墨的扶手椅型边取向生长，其间距由I1增大至12。上述方法中，碳纳米管的生长方向由上至下，如图7b所示，分离得到的碳纳米管便于后续的器件加工和性能研究。分别对分离的两根单壁碳纳米管进行了电学输运测试，其开关比均在IO4以上(图7c)。
权利要求
1.一种以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤: 1)制备表面具有规则刻痕的石墨基底； 2)将具有用于生长单壁碳纳米管的催化剂的基底与步骤I)中表面具有规则刻痕的石墨基底一并紧邻置于化学气相沉积系统中，利用气流定向法在所述石墨基底上生长单壁碳纳米管，得到石墨基底表面具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中制备表面具有规则刻痕的石墨基底的具体方法如下:利用Scotch Tape机械剥离法在具有氧化层的硅基底表面制备不同层数的石墨，然后在所述石墨表面制备用于刻蚀石墨的催化剂，最后将石墨样品在化学气相沉积系统中进行刻蚀反应，得到具有规则刻痕的石墨基底。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述具有氧化层的硅基底中氧化层的厚度为 IOO-1OOOnm ； 所述Scotch Tape机械剥离法中采用的制备石墨的原料为Kish-石墨或高定向裂解石墨； 所述用于刻蚀石墨的催化剂为金属纳米颗粒或无机纳米粒子；所述金属纳米颗粒具体选自下述至少一种金属的纳米颗粒:Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ru, Rh和Pd,优选Fe, Co或Ni ；所述无机纳米粒子具体为SiO2无机纳米粒子； 所述在所述石墨表面制备用于刻蚀石墨的催化剂的方法为旋涂法、电子束蒸镀镀膜法或热蒸镀镀膜法，优选旋涂法； 所述刻蚀反应的反应气氛为Ar和H2还原气氛，Ar的气体流量为50-500sCCm，H2的气体流量为50-500SCCm，Ar 与H2的气体流量比为1: 0.5_1: 5 ;所述刻蚀反应的反应温度为 6000C -1OOO0C ;反应时间为 15-60min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:步骤2)中用于生长单壁碳纳米管的催化剂为金属纳米颗粒或无机纳米粒子；所述金属纳米颗粒具体选自下述至少一种金属的纳米颗粒:Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ru, Rh和Pd,优选Fe, Co或Ni ;所述无机纳米粒子具体为SiO2无机纳米粒子或纳米金刚石； 步骤2)中所述具有用于生长单壁碳纳米管的催化剂的基底中的基底为具有氧化层的Si基底、Si3N4或石英； 步骤2)中制备所述具有用于生长单壁碳纳米管的催化剂的基底的方法为微接触印刷法、旋涂法、电子束蒸镀镀膜法或热蒸镀镀膜法。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述具有用于生长单壁碳纳米管的催化剂处于基底上的边缘位置；所述具有用于生长单壁碳纳米管的催化剂的基底中与催化剂位置较近的一侧与所述石墨基底紧邻； 步骤2)中生长单壁碳纳米管所用的气体碳源为CH4, C2H4或乙醇，优选乙醇；生长单壁碳纳米管的温度为900°C -1200°C ;生长的时间为10-60min ；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述方法还包括单壁碳纳米管生长结束降温的步骤；所述降温的过程为控制降温或自然降温；优选控制降温，即由生长温度降至700°C需用时40-100min。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列。
8.一种对权利要求7所述的以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列的手性角进行测量的方法，包括下述步骤:对所述以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列中的石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间的夹角进行测定，若石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间的夹角φ为Οι)$φ < 30'贝Ij单壁碳纳米管的手性角Θ为θ = 3 °-φ;若石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间的夹角φ为30°:^φ:^60 ，则单壁碳纳米管的手性角Θ为θ = 90°-φ。
9.一种对权利要求7所述的以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列的旋光性进行测量的方法，包括下述步骤:对所述以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列中的石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间的夹角进行测定，若石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间夹角φ为0° S φ ; 30°,则单壁碳纳米管为右手型；若石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间夹角φ为30°$φ S 60°，则单壁碳纳米管为左手型。
10.一种对权利要求7所述的以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列进行后续性能测试和/或器件加工的方法，包括下述步骤:对所述以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列中的石墨zigzag方向刻痕和单壁碳纳米管轴向间的夹角进行测定，计算得知单壁碳纳米管的手性角和/或旋光性，进一步对已知手性结构的单壁碳纳米管进行性能测 试和/或器件加工。
全文摘要
本发明公开了一种以石墨为基底且具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列及对其手性结构表征的方法。其制备方法如下1)制备表面具有规则刻痕的石墨基底；2)将具有生长单壁碳纳米管催化剂的基底与石墨基底一并紧邻置于化学气相沉积系统中，利用气流定向法在石墨基底上生长单壁碳纳米管，得到具有手性选择性取向的单壁碳纳米管阵列。利用石墨基底表面单壁碳纳米管的手性选择性取向结论，结合石墨表面的规则性刻痕，可对单壁碳纳米管的手性角及旋光性进行测量，进一步对已知手性结构的单壁碳纳米管进行性能测试和/或器件加工。本发明提供的测量方法，首次同时对碳纳米管的手性角和旋光性进行了测量；可以对样品表面的碳纳米管进行批量宏观测量。
文档编号C01B31/02GK103086353SQ20131001152
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者张锦, 陈亚彬, 胡悦 申请人:北京大学