专利名称：一种液相沉积二氧化锡的方法
技术领域：
本发明涉及无机材料制备领域，特别涉及一种液相沉积二氧化锡的方法。
背景技术：
液相沉积法是一种重要的制备氧化物薄膜的方法。液相沉积法使用的原料为金属氟化物的水溶液。在酸性条件下，金属氟化物缓慢水解，在放置于溶液中的亲水性基底的表面直接生长出相应的金属氧化物薄膜。通过向沉积溶液中添加硼酸溶液或者金属铝作为水解产物之一的氟离子的消耗剂，可以使金属氟化物的水解反应持续进行。目前，液相沉积法已经被成功地应用于Si02、Ti02、SnO2以及Fe、V、Mn、Nb、Zr、N1、Ta等金属的氧化物薄膜的制备。除此之外，通过调节沉积溶液的组成，还可以制备出复合氧化物薄膜以及有机-无机复合薄膜。SnO2 (二氧化锡)由于其较大的禁带宽度和较多的氧空位缺陷，十分适合作为半导体传感器材料以及透明导电材料。SnO2薄膜现在已经被广泛应用于气敏传感器、湿敏传感器、太阳能电池、显示器等重要领域。因此，使用液相沉积这种成本低廉、操作方便的方法制备SnO2是非常有实际意义的。目前已报道的制备SnO2材料的液相沉积法主要有三种:1、直接用SnF2 (氟化亚锡)的水溶液作为沉积液(参见Liquid phase depositionfilm of tin oxide, Journal of Non-Crystalline Solids, 1997 年第 210 卷 48 页X 这种方法需要利用水中溶解的微量氧气作为氧化剂，因此难以控制，而且由于不能使用常规的氟离子消耗剂，即硼酸或金属铝，因此反应速度慢耗时长，原料也不能完全反应；2、用SnF 2、H2O2> HF混合反应得到的SnO2.HF水溶液进行沉积(参见ContinuousDeposition System of Sn02 Thin Film by the Liquid Phase Deposition(LPD)Method,Journal of the Ceramic Society of Janpan, 2007 年第 115 卷 856 页)。这种方法工艺较复杂，且需要使用有毒的、腐蚀性的HF ；3、用(NH4)2SnF6, —种不常用的化学试剂，的水溶液进行沉积(参见Synthesis andphotoluminescence properties of the ZnOiSnO2Core - shell nanorod arrays,Journalof Materials Science, 2012 年第 47 卷 1541 页)。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是解决现有的SnO2的液相沉积法工艺中的不足之处，提出了一种原料易得、反应速度较快、反应进度可控、整个工艺流程安全环保的新的液相沉积法。为了解决上述问题，本发明提供一种液相沉积二氧化锡的方法，包括:以氟化亚锡的水溶液为原料，加入包含过氧化钙的添加剂，在基底的亲水性表面沉积二氧化锡；其中，所述添加剂同时作为氧化剂和氟离子捕获剂。优选地，所述方法还具有以下特点:
所述氟化亚锡的水溶液的浓度为0.05 2mol/L。优选地，所述方法还具有以下特点:所述添加剂为不含结晶水的过氧化钙、过氧化钙的水合物或含有过氧化钙的混合物。优选地，所述方法还具有以下特点:液相沉积温度为20 80°C。优选地，所述方法还具有以下特点:沉积的二氧化锡为平面、曲面上的薄膜或者为与模板形状一致的微米、纳米结构。本发明能够快速、可控地制备二氧化锡薄膜，并且减少了污染物氟离子的排放。本发明可以用于在各种亲水性基底表面沉积SnO2薄膜，包括在平面基底、曲面基底表面得到平整的薄膜，也包括在微米、纳米结构表面得到与模板形状一致的薄膜。
具体实施例方式下文对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互合理组合。在本发明中，以SnF2的水溶液为原料，加入包含过氧化钙的添加剂，在一定温度下，在基底上沉积出Sn02。其中，SnF2的浓度为0.05 2mol/L，添加剂为过氧化钙、过氧化钙的水合物或含有过氧化钙的混合物，沉积温度为20 80°C，基底可以为具有亲水性表面的任意形状，以任意角度浸入溶液中。本发明中，过氧化钙作为添加剂有两个作用。一方面，CaO2与水缓慢地反应，生成H2O2，为液相沉积反应持续提供氧化剂，使SnF2中的二价亚锡离子氧化为四价的锡离子 ’另一方面，作为氟离子捕获剂，使反应平衡移动，加速了氟化亚锡的水解反应，并且减少了氟离子的排放。相关的化学反应方程式如下:CaO2.8H20+2H20=Ca (OH) 2+H202+8H20(1)SnF2+H202=Sn02+2HF(2)Ca (OH) 2+2HF=CaF2+2H20(3)实施例1:(1)取5.68 CaCl2，溶于5ml去离子水，加入25ml 30%的H2O2，边搅拌边滴加由5ml浓NH3.H2O和20ml冷水配成的溶液，然后置于冰水中冷却半小时，抽滤后用少量冷水洗涤晶体2 3次，研磨后得到CaO2.8H20粉末。(2)取0.78g SnF2于烧杯中，并溶于50ml去离子水，配制成浓度为0.lmol/L的SnF2溶液。(3)向上述溶液中加入Ig制备的CaO2.8H20粉末，静置至CaO2.8H20完全沉降至烧杯底部。(4)将载玻片依次用去离子水和乙醇洗净、吹干，作为沉积的基底。(5)将载玻片基底置于烧杯中，在30°C下沉积2小时。(6)从烧杯中取出载玻片，用去离子水润洗后烘干，即得到载玻片基底上的二氧化
锡薄膜。表I给出采用本发明提出的“一种液相沉积二氧化锡的方法”制备的二氧化锡薄膜，沉积液体积均为50ml，加入的CaO2.8H20粉末质量均为lg。表I 二氧化锡薄膜的液相沉积
编号 SnF2浓度基底反应温度反应时间 (mol/L ) ( 9C )
10.05 玻璃 205小时
20.05 玻璃 302小时
30.05 硅片 8015分
40.1 硅片 8020分
50.2 玻璃 60I小时
60.4 硅片 5040分
70.6 玻璃 40I小时
808 硅片 4030分
9I 玻璃 4030分
101.2 硅片 30I小时
111.5 玻璃 30I小时
122 硅片 2040分
132 玻璃 805分实施例2:(I)以商品“增氧灵”粉末为添加剂，其主要成分为CaO2 (含量约70%)，其余的成分包括 CaO、Ca (OH)2, CaCO3 以及 Na2CO3 等。(2)取0.78g SnF2于烧杯中，并溶于50ml去离子水，配制成浓度为0.lmol/L的SnF2溶液。(3)向上述溶液中加入Ig “增氧灵”粉末。(4)将载玻片依次用去离子水和乙醇洗净、吹干，作为沉积的基底。(5)将载玻片基底置于烧杯中，在30°C下沉积2小时。(6)从烧杯中取出载玻片，用去离子水润洗后烘干，即得到载玻片基底上的二氧化
锡薄膜。
实施例3:(1)取2.34& SnF2,倒入烧杯中，并溶于50ml去离子水,配制成浓度为0.3mol/L的SnF2溶液。(2)向上述溶液中加入0.5g CaO2粉末，搅拌后形成悬浊液状态。(3)以平均粒径300nm左右的单分散聚甲基丙烯酸甲酯亚微米球为原料，用垂直沉积法在玻璃基底上生长蛋白石结构的三维光子晶体，以此作为模板。(4)将上述光子晶体模板垂直浸入悬浊液中。(5 )整个体系在50 V下保温30分钟。(6)从烧杯中取出光子晶体模板，并用去离子水冲洗掉表面附着的沉淀，在50°C下烘干。(7)将烘干后的模板放入马弗炉中，以5°C /min的速率升温至450°C，保温I小时。(8)自然冷却后，即得到玻璃基底上的反蛋白石结构二氧化锡。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种液相沉积二氧化锡的方法，其特征在于，包括: 以氟化亚锡的水溶液为原料，加入包含过氧化钙的添加剂，在基底的亲水性表面沉积二氧化锡；其中，所述添加剂同时作为氧化剂和氟离子捕获剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述氟化亚锡的水溶液的浓度为0.05 2mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述添加剂为不含结晶水的过氧化钙、过氧化钙的水合物或含有过氧化钙的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 液相沉积温度为20 80°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 沉积的二氧化锡为平面 、曲面上的薄膜或者为与模板形状一致的微米、纳米结构。
全文摘要
本发明公开一种液相沉积二氧化锡的方法，包括以氟化亚锡的水溶液为原料，加入包含过氧化钙的添加剂，在基底的亲水性表面沉积二氧化锡；其中，所述添加剂同时作为氧化剂和氟离子捕获剂。过氧化钙的加入，使氟化亚锡的水解反应加速且可控，并且减少了氟离子的排放。本发明提供的方法适用于快速、绿色地制备二氧化锡薄膜以及各种形貌的二氧化锡微米纳米结构。
文档编号C01G19/02GK103214030SQ201310145229
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者孟庆波, 肖俊彦, 李冬梅, 罗艳红 申请人:中国科学院物理研究所