专利名称：一种液相加氢方法
技术领域：
本发明涉及烃油加氢技术，特别涉及液相加氢技术。
背景技术：
目前世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。随着原油资源的日益短缺和重质化、劣质化发展，催化裂化和焦化成为生产轻质燃料产品的重要手段，但这两种工艺得到的产品质量一般难以达到严格的质量指标要求。轻质燃料产品质量体系中，硫含量是最重要的指标，如何降低石油产品中硫含量是当前石油化工行业面对的最重要问题之一，另外柴油产品的十六烷值一直受到关注，其规格要求也越来越严格。目前，以脱硫和改质为主要目的加氢工艺在清洁燃料生产中获得了广泛应用。加氢技术是改善烃油质量常用的技术之一，随着全球原油市场供应趋于较高硫含量的原油，炼厂需加工含硫较高的劣质烃油，将硫、氮、氧和金属等杂质在炼制过程中脱除，通过改变烃油的分子结构改变其品质，从而使各种产品满足规范要求。烃油加氢过程实际上参与反应的氢气只有用于化学氢耗的氢气，而传统滴流床反应器加氢技术，需要有大量过剩的氢气存在，使得反应器的体积比较大，并且维持过剩氢气需要用循环氢压缩机。在传统的加氢工艺中氢需要从气相传递到液相，然后共同吸附在催化剂的表面，在催化剂活性中心的作用下进行反应。由于加氢反应是一个强放热反应，为了维持反应温度，利用大量的氢气和原料油通过催化剂床层带走反应产生的热量，而在加氢反应过程中实际需要的氢(化学氢耗)比较少，没有参加反应的氢气，循环到加氢反应器继续参与反应；传统烃油加氢技术采用大量过剩氢气的另一个主要原因是维持烃油加氢反应的氢分压，维持较高的氢分压在热力学上有利于加氢精制和加氢裂化反应，抑制生成焦炭的缩合 反应。没有参加反应的氢气通过分离器与液相分离并除去杂质后，通过循环氢压缩机将其压力升高到反应所需的压力送到反应器继续参加加氢反应。循环氢压缩机的作用就是将没有参与加氢反应的氢气提高压力使其循环使用，因此循环氢气压缩机在现有加氢技术中成为必不可少的设备，业内称其为加氢装置的心脏。传统的固定床加氢反应器内是气、液、固三相并存，气相为氢气和烃类原料的蒸气，液相为未汽化的烃类原料，固相为催化剂。气液两相是以滴流的形式通过催化剂床层，因此也称滴流床反应器。在滴流床反应器中，为了加大传质力度，氢气与原料油的体积比一般为50 2000 1，因此加氢反应器设计的比较大，而实际参加反应的原料油与液时空速有关，空速反映了装置的处理能力，工业上希望采用较大的空速操作，但空速受到反应速度的制约。空速根据催化剂活性、原料性质、反应深度的不同一般在0. 5 IOtT1之间波动。目前工业应用的加氢精制过程在一定反应温度条件下降低空速会提高烯烃饱和率、加氢脱硫率和加氢脱氮率。在加氢裂化条件下，提高空速对总的转化率影响不大，但反应产物中的轻组分含量下降较多。采用过剩氢气的目的是加强传质和带走因加氢反应而产生的大量热量，循环氢压缩机作为加氢过程的心脏，投资和操作费用均较高，为了取消循环氢压缩机，人们开始考虑利用供氢剂为烃油加氢过程提供氢源，USP4698147即公开了利用供氢剂减小停留时间，反应后供氢剂利用氢气进行再生，再生后循环使用。为了加强裂化反应，USP4857168公开了利用供氢剂和氢气为重油加氢提供氢源的重油加氢裂化方法，供氢剂主要起抑制生成焦炭的缩合反应的作用。上述改进仍然需要循环氢和循环氢压缩机，US6428686公开了一种两相加氢技术，该技术将氢气溶解在原料油和溶解氢溶剂或者稀释剂中，将气液两相流体变为液相流体，将气、液、固三相并存的反应器变成液固两相反应器，取消了循环氢和循环氢压缩机。杜邦公司从工艺动力学公司收购了两相加氢技术，并开发了 IS0THERMING技术。该技术使用新的加氢脱硫反应器系统，其特点是投资成本和操作费用较低，用于加氢脱硫工艺，可减少工艺过程中硫的排放。在豆丁网(http://www. docin. com)上公开了杜邦的全液相加氢一杜 邦DuPont IsoTherming 清洁燃料技术,从其中Iso Therming 反应器系统图2中可以看出，加热炉设置在Iso therming 反应器前，其缺点为反应进料加热炉等设备仍然是高压设备，装置的投资及能耗仍然较大。
发明内容
本发明提出了一种液相加氢方法，将反应进料加热炉改为低压炉，大大降低了投资和操作费用。本发明一种液相加氢方法原料油进入反应进料加热炉加热到280-40(TC，经加氢进料泵送至混合溶解器与循环油和氢气在混合溶解器中混合形成混合物流，混合物流进入加氢反应器，反应流出物一部分作为循环油，另一部分进行分离。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于原料油先经过滤器过滤，除去原料油中的颗粒后，经换热器换热到260-360°C后，进入反应进料加热炉加热，换热后的温度优选为310°C，加热炉加热后温度优选为360°C，反应进料加热炉是低压炉。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于加热炉加热后的原料油进原料油缓冲罐，再经加氢进料泵送至混合溶解器。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于原料油、循环油、氢气在混合溶解器内混合溶解。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于混合溶解器由混合段和溶解段组成，混合段主要由原料油进口法兰、扩容筒体、新氢进口法兰和接管组成，氢气和油先在扩容室内充分接触、混合，接着在溶解段内依靠混合单元的特殊结构和流体运动使其流体各自分散，达到彼此混合溶解的目的。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于混合物流在反应器顶部分离出气体后，液体与催化剂接触进行反应，气体从反应器顶部排出。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于反应流出物一部分作为循环油进入混合溶解器与原料油、氢气混合。所述的一种液相加氢方法，其特征还在于反应流出物另一部分经降压阀降压后进入低压分离器进行气液分离。本发明所述一种液相加氢方法，至少脱除其硫、氮、氧、金属杂质中一种污染物，并饱和芳烃，改变烃油的分子结构。本发明所述反应进料加热炉，与传统加氢反应进料加热炉相比，该加热炉是低压炉，设备投资少，安全性较好。本发明所述加氢反应器中催化剂可以是单床层或多床层装填，从第一段催化剂床层出来的流出物分离出少量气体后，液体与催化剂接触继续进行反应，从第二段催化剂床层出来的流出物分离出少量气体后，液体进入第三段催化剂床层，与催化剂接触继续进行反应，依此类推，反应流出物从反应器下部引出。本发明所述一种液相加氢方法的新鲜原料油为烃油或者烃油的馏分油，如石油馏分、馏分油、柴油、脱浙青油、润滑油、煤液化油和页岩油或者其产品。 本发明一种液相加氢方法利用混合溶解器使氢气溶解在新鲜原料油和循环油中，为烃油加氢提供氢源。本发明一种液相加氢方法利用循环油与新鲜原料油的混合比控制混合物流进入反应器的温度。加氢过程一个最大的问题是催化剂床层结焦，反应条件下会发生结焦反应，如果没有足够的氢，裂化反应会导致焦炭形成，并沉积在催化剂表面，本发明由于采用循环油循环，循环油经过加氢使许多芳烃得到饱和，具有供氢的功能，可抑制焦炭形成，延长催化剂的寿命。本发明一种液相加氢方法可用于直馏馏分、FCC循环油、焦化瓦斯油CG0，或者其混合煤油和柴油加氢处理，还可用于FCC原料预处理，用于新建装置和缓和加氢裂化改造，用于生产ULSD，用于原料的预处理或者产品的后处理。本发明液相加氢方法有以下优点I)催化剂用量少；2)氢损失较小；3)较低的操作费用；4)液体收率较高；5)较大的操作灵活性；6)产品的硫氮含量非常低；7)较低的投资；8)减小了反应器体积；9)对于生产超低硫柴油而言，改造费用很低。10)安全性较好。
图I为本发明液相加氢方法流程图。图中1-原料油过滤器，2-换热器，3-反应进料加热炉，4-原料油缓冲罐，5-加氢进料泵，6-新鲜原料油，7-氢气，8-混合溶解器，9-混合物流，10-加氢反应器，11-排放气，12—循环油，13-循环油泵，14-部分反应流出物，15-低压分离器，16-低压分离器气体，17-低压分离器液体。
具体实施方式
如图I所示，图中所示反应器为两段催化剂床层。原料油(直馏柴油)经原料油过滤器I除去原料油中的颗粒后，经换热器2换热到330°C后进入反应进料加热炉3加热到380°C，然后进入原料油缓冲罐4，经加氢进料泵5送至混合溶解器8，使新鲜原料油6、循环油12和氢气7在混合溶解器8中混合形成混合物流9，混合物流进入反应器10，在加氢反应器顶部分离出气体11后，液体与催化剂接触进行反应，气体从反应器顶部排出，反应流出物一部分作为循环油12，另一部分14经降压阀降压后进入低压分离器15进行气液分离，低压分离器分离后得到产品出装置。
权利要求
1.一种液相加氢方法，其特征在于原料油(6)进入反应进料加热炉(3)加热到.280-400°C，经加氢进料泵(5)送至混合溶解器(8)与循环油(12)和氢气(7)混合形成混合物流，混合物流进入加氢反应器(10)，反应流出物一部分作为循环油(12)，另一部分进行分离。
2.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述进料加热炉是低压炉。
3.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述原料油先经换热器换热到260-360°C后进入反应进料加热炉。
4.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述混合溶解器由混合段和溶解段组成，混合段由原料油进口法兰、扩容筒体、新氢进口法兰和接管组成。
5.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述原料油为烃油或者烃油的馏分油。
6.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述原料油经过滤器，除去原料油中的颗粒后进入换热器换热。
7.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述原料油经换热器换热后温度为310°C。
8.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述原料油(6)进入反应进料加热炉(3)加热到360°C。
9.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述混合物流在反应器顶部分离出气体后，液体与催化剂接触进行反应，气体从加氢反应器顶部排出。
10.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于利用循环油与新鲜原料油的混合比控制混合物流进入加氢反应器的温度。
11.根据权利要求I所述的一种液相加氢方法，其特征在于所述加氢反应器中催化剂可以是单床层或多床层装填。
全文摘要
本发明公开了一种液相加氢方法原料油(6)经换热器(2)换热到260-360℃后进入反应进料加热炉(3)加热到280-400℃，经加氢进料泵(5)送至混合溶解器(8)与循环油(12)和氢气(7)混合形成混合物流，混合物流进入加氢反应器(10)，反应流出物一部分作为循环油(12)，另一部分进行分离。本发明中将反应进料加热炉改为低压炉，大大降低了投资和操作费用。
文档编号C10G67/02GK102732298SQ20111008994
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者刘兵兵, 师敬伟, 张光黎, 曾茜, 朱华兴, 薛皓, 韩旭辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化洛阳工程有限公司