专利名称：电镀铜液的分析方法、其分析装置和半导体产品的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在印刷基板、半导体封装基板或半导体基板等半导体产品中设置的通路孔和沟槽中，通过电镀铜填充铜金属时使用的电镀铜液的分析方法、其分析装置和半导体产品的制造方法。另外，本申请基于特许申请2003年第082037号和2003年第350544号，其内容包括在本申请中。
背景技术：
在电镀铜液中，通常使用添加剂。添加剂包括促进剂和抑制剂，通过在镀液中进行添加，通路孔底部的镀覆得到促进，通路孔外侧的镀覆得到抑制，从而在通路孔内可以通过镀覆进行填充。为了产生这样的现象，必须保证促进剂和抑制剂作用的平衡，添加剂成分的浓度控制是重要的。
作为添加剂的浓度控制，提出的一种方法是CV(循环伏安法)(例如，参照R.Haak，C.Ogdan，D.TenchPlating 64(4)，1981年4月)。CV分析的基础是在镀液中的惰性电极中施加电压，如果直线扫描电位，添加剂会改变铜析出反应的极化，结果对析出铜的量产生影响。由于测定的镀铜的析出量与流向惰性电极的电量成比例，通过测定该电量，可以对添加剂改变极化的效果进行评价。
使用该概念的方法是CVS(循环伏安剥离)。通过使电位周期性变化，在电极表面上反复进行铜的镀覆和剥离，作为镀覆的铜量的标准，使用剥离的电量。由已知浓度液体和当时液体的镀覆量的比率，计算出添加剂浓度。
虽然有可以将CV用作添加剂控制装置的主张、以及市售的CVS装置的有效性，但是仍然提出很多技术上的问题。例如，在填充通路孔用的电镀铜中，从建浴镀液开始随着时间的经过，即使通过CVS测定对添加剂的浓度进行控制，也存在填充性恶化的问题。这是由于尽管镀覆中的添加剂成分分解，其效果降低，但是在CVS测定中，依然将效果降低的成分作为添加剂浓度进行分析。
发明内容
权利要求1所述的发明是一种电镀铜液的分析方法，所述方法是含有添加剂的电镀铜液的分析方法，其特征在于，通过测定阴极电流密度为0.1-20A/dm2时电位的随时间的变化，判断该电镀铜液的填充性。
权利要求2所述的发明是权利要求1所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定是将工作电极的旋转数控制在100-7500rpm范围内进行测定。
权利要求3所述的发明是权利要求1或2所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过由从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线，求得电解初期的电位变化速度和电位的收敛点，从而判断填充性。
权利要求4所述的发明是权利要求1-3所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过将从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线用通过下述公式(1)表示的玻尔兹曼(Boltzmann)函数近似，求得表示电位变化速度的dx，从而定量判断填充性。
y=A1-A21+ex-x0dx+A2---(1)]]>权利要求5所述的发明是一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，该装置使用权利要求1-权利要求4任一项中所述的电镀铜液的分析方法。
权利要求6所述的发明是一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-权利要求4任一项中所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，无法得到充分填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
权利要求7所述的发明是一种电镀铜液的分析方法，该方法是在设置在半导体产品中的通路孔和沟槽中，通过电镀铜填充铜金属时使用的电镀铜液的分析方法，其特征在于，相对于电镀铜液，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行电解，测定从电解开始一定时间的阴极与参照电极之间电位的随时间的变化，由随时间的变化曲线的形状判断该电镀铜液的填充性。
权利要求8所述的发明是权利要求7所述的电镀铜液分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定是将工作电极的旋转数控制在100-7500rpm范围内进行测定。
权利要求9所述的发明是权利要求7或权利要求8所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过下述方式来判断填充性，该方式为由从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线，求得电解初期的电位变化速度和电位的收敛点。
权利要求10所述的发明是权利要求7-权利要求9所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过下述方式来定量判断填充性，该方式为将从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线用通过下述公式(1)表示的玻尔兹曼函数近似，求得表示初期电位变化速度的dx和表示电位收敛点的A2。
y=A1-A21+ex-x0dx+A2---(1)]]>权利要求11所述的发明是一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，该装置使用权利要求7-权利要求10任一项中所述的电镀铜液的分析方法。
权利要求12所述的发明是一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求7-权利要求10任一项中所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，而无法得到充分的填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
权利要求13所述的发明是一种电镀铜液的分析方法，该方法是含有添加剂的电镀铜液的分析方法，其特征在于，相对于电镀铜液，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行电解，测定从电解开始一定时间的电位的随时间的变化，判断均匀电沉积性(涂膜物性和膜厚均匀性)。
权利要求14所述的发明是权利要求13所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定是将工作电极(旋转电极)的旋转数控制在100-7500rpm范围内进行测定。
权利要求15所述的发明是权利要求13或权利要求14所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过下述方式判断填充性，该方式为由从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线，求得电解初期的电位变化速度和电位的收敛点。
权利要求16所述的发明是权利要求13-15所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过将电位随时间的变化曲线用通过下述公式(1)表示的玻尔兹曼函数近似，求得表示电位变化速度的dx，从而定量判断均匀电沉积性(涂膜物性和膜厚均匀性)。
y=A1-A21+ex-x0dx+A2---(1)]]>权利要求17所述的发明是一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，该装置使用权利要求13-权利要求16任一项中所述的电镀铜液的分析方法。
权利要求18所述的发明是一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求13-权利要求16任一项中所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，而无法得到充分的填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
权利要求19所述的发明是一种电镀铜液的分析方法，该方法是在设置在半导体产品中的通路孔和沟槽中，通过电镀铜填充铜金属时使用的电镀铜液的分析方法，其特征在于，相对于电镀铜液，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行电解，将工作电极(旋转电极)的旋转数控制在0-7500rpm范围内的2个阶段，测定各自旋转数下阴极和参照电极之间电位的随时间的变化，通过对这两个随时间的变化曲线进行比较，判断该电镀铜液的填充性。
权利要求20所述的发明是一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，使用权利要求19所述的电镀铜液的分析方法。
权利要求21所述的发明是一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求19所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，而无法得到充分的填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
图1是表示在变化含磷铜浸渍时间的情况下的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图2是表示以抑制剂的浓度为标准浓度，变化促进剂浓度的情况下的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图3是表示以促进剂的浓度为标准浓度，变化抑制剂浓度的情况下的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图4是表示dx相对于图1表示的恒定电流电位测定结果的浸渍时间变化的图。
图5是表示A2相对于图1所示的通过恒定电流电解测定的电位结果的浸渍时间变化的图。
图6是表示电镀铜液分析装置一个例子的说明图。
图7是表示新液体和进行3000Ahr/L左右电解的恶化液体的恒定电流电位测定结果的图。
图8是表示变化了添加剂浓度的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图9是表示图7所示恒定电流电位测定结果的dx的图。
图10是表示浸渍含磷铜之前的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图11是表示浸渍含磷铜时间为24小时的情况下的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图12是表示浸渍含磷铜时间为96小时的情况下的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图13是表示新液体和每二个月测定的镀液恒定电流电位测定结果的图。
图14是表示图13所示的恒定电流电位测定结果的dx的图。
图15是表示图13所示的恒定电流电位测定结果的A2的图。
图16是从工作中的通路孔镀覆用铜镀槽中取出的镀液的恒定电流电位测定结果的图。
图17是表示新液体和进行5000Ahr/L左右电解的恶化液体的恒定电流电位测定结果的图。
具体实施例方式
以下，基于一个实施方式，对根据权利要求1-6和权利要求7-12所述发明的电镀铜液分析方法进行说明。在含有添加剂的电镀铜液的填充性好的液体和差的液体中，对不同表现的测定方法进行探讨。镀液的组分为硫酸铜200g/L、硫酸100g/L、氯化物离子50mg/L。在添加剂中，使用含有SPS(双(3-硫代丙基)二硫化二钠)的促进剂和含有PEG(聚乙二醇)的抑制剂。适量加入季铵类化合物作为均镀剂。
在该电镀铜液中，如果在液体中长时间、不输入电流地浸渍含磷铜阳极，就会降低进行镀覆时的填充性。这被认为是与过量添加促进剂时相类似的现象，是由于含磷铜阳极表面的金属铜和添加剂成分的反应，在液体中生成显示出强促进效果的物质。然而，如果对该镀液使用CVS进行添加剂成分浓度的测定，连同促进剂、抑制剂在浸渍含磷铜阳极前后是基本相同的。
在填充性优良的液体中，使用刚混合了标准量添加剂的新的液体(以下，记为新液体)，在填充性较差的液体中，由于如果事先浸渍含磷铜阳极，填充性就会发生恶化，因此在混合了标准量添加剂的液体中，使用浸渍含磷铜阳极的液体(以下，记为含磷铜浸渍液)。含磷铜浸渍液通过在1L新液体中，放入面积限定为100cm2/L的含磷铜板，在静置状态下放置2、4、6、8、24h而制备。
在权利要求1-6和权利要求7-12所述的发明中，使用工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，将工作电极(旋转电极)的旋转数控制在100-7500rpm范围内，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2的恒定电流下进行电解，测定阴极和参照电极之间的电位随时间的变化。作为参照电极，使用Ag/AgCl或Hg/Hg2SO4，作为工作电极，使用铂圆盘电极，但并不局限于这些。
由于用于发现新液体和含磷铜浸渍液之间差异的最佳阴极电流密度根据添加剂成分的平衡而变化，因此期望根据镀液进行设定。通常阴极电流密度可以为0.1-20A/dm2，优选为0.1-5A/dm2。这是由于在0.1A/dm2或以下时，在填充性良好的液体和恶化液体的测定结果中难以发现不同，在5A/dm2或以上时，电位难以稳定。
测定时工作电极的旋转数，优选为出现旋转效果的100rpm或以上。此外，在7500rpm或以上时，由于难以机械控制旋转数，因此是不优选的。测定时间优选直到电位值基本稳定为止越短的时间。通常为10-40分钟左右。
在图1中，表示变化了含磷铜浸渍时间的电镀铜液的恒定电流电解中的电位测定结果。得到与第一发明的电位测定结果相同的结果。如图1所示，电位的随时间的变化曲线通常在初期变化较大，显示出随时间的变化收敛在一定值的倾向，然而，显示出含磷铜浸渍时间越长，越难以从0h时的曲线分离。还发现含磷铜浸渍时间越长，电解初期的电位变化速度越快，且收敛值移至更正的电位处。发现含磷铜浸渍时间越长，通路孔的填充性越低，其随时间的变化曲线显示出与填充性的相关性。
在图2，3中，表示变化了添加剂浓度的镀液恒定电流电位测定结果。将上述液体均作为刚混合了添加剂的新液体。在图2中，表示将抑制剂的浓度作为标准浓度，变化促进剂浓度的液体的恒定电流电位测定结果。在图3中，表示将促进剂的浓度作为标准浓度，变化抑制剂浓度的液体的恒定电流电位测定结果。如果促进剂的浓度增高，初期的电位变化速度变快，收敛的电位增高。此外，如果抑制剂的浓度增高，初期的电位变化速度基本不发生变化，但收敛的电位降低。因此，由于电解初期的电位变化速度还根据添加剂浓度而发生变化，因此在对填充性进行评价时，优选使用根据CVS测定，控制添加剂浓度的液体。
权利要求1-6和权利要求7-12中所述的发明提出了测定电位的随时间的变化，从而得到如图1的随时间的变化曲线，再使用该曲线判断填充性的方法和装置。作为判断的方法，可以列举使用图1曲线的整体形状进行判断。在图1中，由于0h的镀液具有最优异的填充性，因此可以判断与该曲线形状接近的曲线是良好的。
此外，如果对该曲线的特征进行分析，可以将电解初期的电位变化速度和收敛值作为指标进行判断。电位变化速度在将某个时间t1、t2(t1＜t2)下的电位分别记为E1、E2时，规定为(E1-E2)/(t1-t2)，收敛值是在测定时间内尽可能的电位变化速度变小，可以规定为某个时间t3(t3＞t1、t2)下的电位E3。由于t1、t2、t3根据适用该方法的类别而适合的值不同，因此可以根据实用性任意设定。
此外，该随时间的变化曲线接近于上述式(1)表示的玻尔兹曼函数，通过求得表示电位变化速度的dx和表示电位收敛点的A2，定量判断填充性。在图4中，表示由图1的数据求得的dx与含磷铜浸渍时间的关系。含磷铜浸渍时间越长，初期的电位变化速度越快，dx的值越小。dx越小，可以判断填充性越差。在图5中，表示同样求得的A2的值。含磷铜浸渍时间越长，A2越偏正，可以判断填充性越差。另外，在用于随时间的变化曲线的玻尔兹曼函数的装置中，可以使用市售的分析用软件。
图6是表示根据权利要求5或权利要求11中所示发明的电镀铜液分析装置的一个例子。其与根据第一发明的电镀铜液分析装置的一个例子相同。工作电极(旋转电极)的旋转数通过专用控制装置10，使用控制用计算机9进行控制。旋转数可变的搅拌部分1可以将旋转数控制为100-7500rpm。通过计算机的控制，从电压·电流产生装置8向电化学电池中输入电流，通过万用表7测定电位。如果根据测定条件开始恒定电流电位的测定，就实时表示测定结果，开始数据的收集。如果测定结束、数据收集完成，电位的随时间的变化曲线就显示在控制用计算机的监视器上，可以将其与预先记录的具有填充性良好状态的曲线进行比较。此外，在控制用计算机9中，计算基于数据范围指定的数据部分，显示电位变化速度、收敛点和近似于玻尔兹曼函数时的dx和A2。
使用权利要求1-权利要求6或权利要求7-12中所述发明的方法、装置，可以对半导体产品的电镀铜液的通路孔填充性进行判断。结果是，判断为液体状态不好，无法得到充分的填充性时，必须对液体的状态进行操作使随时间的变化曲线的形状接近原状。作为该操作，考虑如下的方法。
(1)添加剂浓度的调整分别适宜添加作为添加剂成分的促进剂、抑制剂。电位的随时间的变化曲线通过添加促进剂向正方向偏移，通过添加抑制剂向负方向偏移。
(2)铜(I)离子的氧化处理考虑到如果在电镀铜液中浸渍含磷铜阳极等铜金属，通过添加剂成分与铜金属的反应，就会产生铜(I)离子，该离子浓度增高会降低填充性。因此，通过将铜(I)离子氧化处理为铜(II)离子，降低其浓度，可以改善填充性。
作为氧化处理的方法，可以列举通过通风进行空气氧化、添加过氧化氢和亚氯酸盐等氧化剂和使用不溶性阳极电解氧化等。
(3)活性炭处理特别是在长期使用镀液的情况中，添加剂的分解产物积蓄在液体中，其还会对填充性产生影响。因此，通过使用活性炭除去该分解产物，可以恢复镀液的状态。活性炭处理除批量进行之外，还可以通过使用活性炭过滤器连续进行液体循环进行。在所有的情况下，都必须通过调整处理的程度，使得填充性可以最佳化。此时，电位的随时间的变化曲线能够接近于填充性良好的情况，因此是最佳的方法。
以下，对根据权利要求13-18中所述发明的电镀铜液分析方法进行说明。在含有添加剂的电镀铜液的恶化状态不同的良好液体和不好液体中，对不同表现的测定方法进行探讨。镀液的组分是硫酸铜75g/L、硫酸190g/L、氯化物离子50mg/L。在添加剂中，使用市售的印刷线路板用铜镀添加剂(日本リ-ロナ-ル(株)、カパ-グリ-ムST-901)。
在良好液体中使用刚混合了标准量添加剂的新的液体(以后，记为新液体)，在不好液体中，由于电解量的负荷导致涂膜物性和膜厚均匀性恶化，因此使用通过电解镀覆，对混合了标准量添加剂的液体进行了3000Ahr/L左右电解的液体(以后，记为恶化液体)。
在权利要求13-18所述的发明中，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极、工作电极(旋转电极)的旋转数控制在100-7500rpm范围内，如上所述，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行恒定电流电解，测定阴极与参照电极之间的电位随时间的变化。作为参照电极，使用Ag/AgCl或Hg/Hg2SO4，作为旋转电极，使用铂圆盘电极，但并不局限于此。
由于用于发现新液体和恶化液体之间差异的最佳阴极电流密度根据添加剂成分的平衡而变化，因此期望根据镀液进行设定。通常阴极电流密度可以为0.1-20A/dm2，优选为0.5-5A/dm2。这是由于在0.1A/dm2或以下时，在填充性良好的液体和不好液体的测定结果中难以出现不同，在5A/dm2或以上时，电位难以稳定。
测定时的工作电极(旋转电极)的旋转数，优选出现旋转效果的100rpm或以上。此外，在7500rpm或以上时，由于难以机械控制旋转数，因此是不优选的。测定时间优选直到电位值基本稳定为止越短的时间。通常为10-40分钟左右。
在图7中，表示新液体和进行了3000Ahr/L左右电解的恶化液体的恒定电流电位测定结果。通过从混合镀液开始后增加电解量的负荷，导致在电解初期的电位变化速度变快，收敛的电位降低。即，发现从电解初期的电位变化速度，可以对均匀电沉积性(涂膜物性和膜厚均匀性)以及镀液的恶化状态进行评价。
在图8中，表示变化了添加剂浓度的镀液的恒定电流电位测定结果。上述的液体均是刚混合了添加剂的新液体。如果提高添加剂的浓度，初期的电位变化速度变缓，收敛的电位提高。因此，由于电解初期的电位变化速度还根据添加剂浓度发生变化，因此在评价填充性时，优选使用根据CVS测定，控制添加剂浓度的液体。
此外，工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)这3个电极的位置关系通常优选通过固定进行测定。优选恒定电流测定中的电位根据3个电极的位置关系会发生很大变化，因此不优选在改变被测定液体时必须重新设定3个电极的装置。因此，为得到再现性良好的数据，期望在装置一侧固定3个电极，可以在3个电极被浸没的位置随时设定被测定液的装置。
此外，在图9中，表示图7所示的恒定电流电位测定结果的dx。初期的电位变化速度越快，dx的值越大。可以判断该液体是dx越大，就越促进镀液的恶化的状态的液体。
根据权利要求17所述发明的电镀铜液的分析装置还是与图6中所示的根据权利要求5所述发明的电镀铜液的分析装置的一个例子相同的装置，工作电极(旋转电极)的旋转数通过专用控制装置10，使用控制用计算机9进行控制。旋转数可变的搅拌部分1可以将旋转数控制为100-7500rpm。如果根据测定条件开始恒定电流电位测定，就实时表示测定结果，开始数据的收集。如果测定结束，数据收集完成，在控制用计算机9中，计算基于数据范围指定的数据部分，表示dx。
以下，对根据权利要求19-21中所述发明的电镀铜液的分析方法进行说明。在含有添加剂的电镀铜液的填充性良好的液体和恶化的液体中，对不同表现的测定方法进行探讨。电镀铜液的组分是，硫酸铜(5水合物)200g/L、硫酸100g/L、氯化物离子50mg/L。添加剂使用适量添加有机硫化合物作为促进剂、聚醚化合物作为抑制剂、季铵类化合物作为均镀剂。
在该电镀铜液中，如果在长时间、不输入电流的状态下，在液体中浸渍含磷铜阳极，就会降低进行镀覆时的填充性。这被认为是与过量添加促进剂时相类似的现象，是由于含磷铜阳极表面的金属铜和添加剂成分的反应，在液体中生成显示出强促进效果的物质。然而，如果对该镀液使用CVS进行添加剂成分浓度的测定，连同促进剂、抑制剂，在浸渍含磷铜阳极前后是基本相同的。
因此，调整同一添加剂成分浓度的液体，与第一发明相同，使用刚混合了标准量添加剂的新的液体(以后，记为新液体)，和在该液体中浸渍了含磷铜阳极的液体(以后，记为含磷铜浸渍液)进行测定。含磷铜浸渍液通过在1L新液体中，放入面积限定为100cm2/L的含磷铜板，在静置状态下放置24h、96h而制备。
在权利要求19-21中所述的发明中，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极、工作电极(旋转电极)的旋转数控制为0-7500rpm，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行恒定电流电解，测定阴极与参照电极之间的电位随时间的变化。作为参照电极，使用Ag/AgCl或Hg/Hg2SO4，作为工作电极(旋转电极)，使用铂圆盘电极，但并不局限于此。
由于用于发现新液体和含磷铜浸渍液之间差异的最佳阴极电流密度根据添加剂成分的平衡而变化，因此期望根据镀液进行设定。通常阴极电流密度可以为0.1-20A/dm2，优选为0.1-5A/dm2。这是由于在0.1A/dm2或以下时，在填充性良好的液体和不好液体的测定结果中难以出现不同，在5A/dm2或以上时，电位难以稳定。
测定时的工作电极(旋转电极)的旋转数，可以在0-7500rpm的2个阶段中任意选择。如果为7500rpm或以上，由于难以机械控制旋转数，因此是不优选的。测定时间优选直到电位值基本稳定为止越短的时间。通常为10-40分钟左右。
在图10中，表示新液体中的工作电极(旋转电极)的旋转数为0和2500rpm的恒定电流电解中的电位测定结果。此外，图11、图12分别是含磷铜浸渍时间为24、96小时的含磷铜浸渍液中的同样的测定结果。由此可知2个阶段的旋转数下的电位随时间的变化曲线根据含磷铜浸渍时间发生很大变化。
在通常的填充通路孔电镀铜中，在通路孔的入口，镀液的液体流速增大，在通路孔的内部，流速极小。因此，在通路孔镀覆中，所谓的填充性优异的状态，被认为是指在液体流速大的状态下，抑制析出反应，在液体流速小的状态下，促进析出反应的状态。析出反应的抑制、促进的状态，可以在电位测定中，分别通过电位向负、正方向的偏移检出。
由图10、11、12可知，浸渍时间越长，旋转数导致的电位差越大。而且，由于旋转数为2500rpm时的电位偏向正方向(促进)、旋转数为0rpm时的电位偏向负方向(抑制)，因此可以读取出填充性降低的方向。并且可知，在实际中，含磷铜浸渍时间越长，通路孔的填充性越低，其随时间的变化曲线可以良好地说明填充性的举动。
图6是表示根据权利要求20所述发明的电镀铜液分析装置的一个例子的图。其与根据权利要求5所述发明的电镀铜液分析装置的一个例子是相同的。工作电极(旋转电极)的旋转数通过专用控制装置10，使用控制用计算机9进行控制。旋转数可变的搅拌部分1可以将旋转数控制为0-7500rpm。如果根据测定条件开始恒定电流电位的测定，就实时表示测定结果，开始数据的收集。如果测定结束，数据收集完成，电位的随时间的变化曲线就会表示在控制用计算机的监视器上。
使用权利要求19-21中所述发明的方法、装置，可以对半导体产品的电镀铜液的通孔填充性进行判断。结果是，判断为液体状态不好，无法得到充分的填充性时，必须恢复液体的状态。作为该方法，与权利要求7-12所述的发明相同，考虑如下的上述(1)添加剂浓度的调整、(2)铜(I)离子的氧化处理、(3)活性炭处理等方法。
<实施例1>
以下，通过实施例1-3对权利要求1-6所述的发明进行详细的说明。装置为使用图6所述结构的装置。
从工作中的填充通孔用铜镀槽，取出100ml通过CVS测定控制添加剂浓度的镀液(被测定镀液5)，放入烧杯中，置于专用架6上。然而，由于如果测定的镀液放置着的话，状态会发生变化，因此取出镀液作为2天内的液体。
在参照电极2中，使用双重结构的Ag/AgCl参照电极(外部液体为10vol％H2SO4，内部液体为0.1mol/L KCl 10vol％H2SO4，Ag/AgCl在内部液体中)，在工作电极3中，使用铂旋转电极(电极面积为4πmm2)，异性极4使用铜柱(直径8mm)。
按铂旋转电极的电流密度为1A/dm2设定电流。电压水平为±1V，电流水平为10mA，试样间隔为3s，铂旋转电极的旋转数设定为2500rpm。将测定时间设定为40分钟后，开始恒定电流电位的测定。
如果测定结束，数据收集完成，自动将电位的随时间的变化曲线近似于上述玻尔兹曼函数，计算出dx。从dx的大小，对被测定液体的通路孔填充性进行判断。
<实施例2>
从工作中的填充通路孔用铜镀槽，每二个月取出镀液，按与实施例1相同的测定条件测定恒定电流电位。上述液体均根据CVS测定，将添加剂浓度控制在一定浓度内。
在图13中，表示显示出与上述液体具有同样添加剂浓度的新液体和每二个月的镀液的恒定电流电位测定结果。在图14中，表示图13所示的恒定电流电位测定结果的dx。从图13、14中可知，即使通过CVS测定，将添加剂浓度控制在一定浓度内，填充性也会降低。
<实施例3>
制备新液体，分为2份，一份中不放入任何物质，另一份中放入面积限定为100cm2/L的含磷铜板，在静止状态下放置48小时。使用两份液体，在直径为100μm，深为75μm的通路孔中进行电镀，前者中通路孔被填充，后者中通路孔未被填充。
两种液体通过CVS测定，测定促进剂、抑制剂的浓度，浓度只在误差程度上存在区别。由此可见，仅通过CVS测定控制添加剂的浓度，是无法对通路孔的填充性进行判断的。
<实施例4>
以下，通过实施例4、5，对权利要求7-12所述发明进行详细的说明。装置使用图6所示结构的装置。
制备组分为硫酸铜(5水合物)200g/L、硫酸100g/L、氯化物离子50mg/L的电镀铜液，分别适量添加有机硫化合物、聚酯化合物、季铵类化合物，将这些物质用作添加剂。将该新液体分为2份，一份不动，在另一份中放入面积限定为100cm2/L的含磷铜板，在静止状态下放置24小时。使用两份液体，对下述基板进行镀覆，该基板表面进行了1μm无电解铜镀、具有进行了导电化处理的直径为100μm深为75μm的通路孔。前者中通路孔被填充，后者中通路孔未被填充。两种液体通过CVS测定，测定促进剂、抑制剂的浓度，浓度基本没有区别。由此可见，仅通过CVS测定控制添加剂的浓度，是无法对通路孔的填充性进行判断的。
通过本发明的方法对该液体进行分析，取出100ml镀液，放入烧杯中，置于专用架6上。参照电极2使用Ag/AgCl、工作电极(旋转电极)3使用铂圆盘电极(电极面积为4πmm2)，且异性极4使用圆柱状的铜(直径8mm)。
按铂旋转电极的电流密度为1A/dm2设定电流。电压水平为±1V，电流水平为10mA，试样间隔为3s，铂旋转电极的旋转数设定为2500rpm。将测定时间设定为40分钟后，开始恒定电流电位的测定。
如果结束测定，数据收集完成后，自动在计算机的监视器画面上显示电位的随时间的变化曲线。这些曲线与图1的随时间的变化曲线的0h、24h的曲线相同，曲线的形状显著不同。因此，无法通过CVS测定检出，确认镀液导致的填充性的差异可以通过本发明检出。
此外，该随时间的变化曲线近似于玻尔兹曼函数，计算出dx和A2的值。该结果表示在表1中。从而确认可以判断填充性降低的液体，其dx的值较小，A2的值偏正。
表1
<实施例5>
从工作中的填充通路孔用铜镀槽中，每二个月取出镀液，按与实施例4相同的测定条件测定恒定电流电位。上述液体均根据CVS测定，将添加剂浓度控制在一定浓度内。为进行比较，同样还对调整了添加剂浓度的新液体进行测定。
在图13中，表示显示出与上述液体具有同样添加剂浓度的新液体和每二个月的镀液的恒定电流电位测定结果。得到与实施例2相同的结果。在图14、15中，分别表示图13所示的恒定电流电解中的电位测定结果的dx、A2的值。通过图13也可确认，即使通过CVS测定将添加剂浓度控制在一定浓度之内，电位的随时间的变化曲线也会发生变化，得到通过CVS测定无法得到的信息。
使用这些液体的镀覆中的通路孔的填充性，在6月的镀液中，在通路孔的入口附近为凹陷的形状，填充性不充分。此外，通过图7、9、dx、A2的值发生变化，通过求得这些值进行控制，还可以对填充性进行评价。
<实施例6>
以下，通过实施例6、7对权利要求13-18所述的发明进行详细的说明。装置为使用图6所述结构的装置。
从工作中的镀覆通孔用铜镀槽中，取出100ml通过CVS测定控制添加剂浓度的镀液，放入烧杯中，置于专用架6上。然而，测定的镀液是将镀液取出作为2天内的液体。
通过本发明的方法对该液体进行解析，取出100ml镀液，放入烧杯中，置于专用架6上。参照电极2使用Ag/AgCl，工作电极(旋转电极)3使用铂圆盘电极(电极面积为4πmm2)，且异性极4使用圆柱状的铜(直径8mm)。
按铂旋转电极的电流密度为1A/dm2设定电流。电压水平为±1V，电流水平为10mA，试样间隔为3s，铂旋转电极的旋转数设定为2500rpm。将测定时间设定为20分钟后，开始恒定电流电位的测定。在图16中表示上述镀液的恒定电流电位测定结果。
如果结束测定，数据收集完成后，自动将电位的随时间的变化曲线近似于上述玻尔兹曼函数，计算出dx。从dx的大小，对被测定液体的恶化状态进行判断。
<实施例7>
制备新液体，将其分为2份，在一份中使用通过电解镀进行了5000Ahr/L左右电解的恶化液体。使用两份液体，按与实施例6相同的测定条件测定恒定电流电位。上述液体均通过CVS测定，将添加剂浓度控制在一定浓度内。
在图17中，表示显示出与上述液体具有同样添加剂浓度的新液体和进行了5000Ahr/L左右电解的恶化液体的恒定电流电位测定结果。判断出即使通过CVS测定将添加剂浓度控制在一定浓度内，镀液的恶化状态也会加剧。
此外，使用两种液体，在直径为100μm、深为75μm的通路孔中进行镀覆。分别对其测定涂膜物性和均镀能力。前者中，深镀能力为约73％，抗拉强度为312N/mm2，延展性为19％，硬度为121Hv，后者中，深镀能力为约51％，抗拉强度为302N/mm2，延展性为15.6％，硬度为120Hv，确认在深镀能力和延展性的项目上数值降低。
<实施例8>
以下，通过实施例8对权利要求19-21所述的发明进行详细的说明。装置为使用图6所述结构的装置。
制备组分为硫酸铜(5水合物)200g/L、硫酸100g/L、氯化物离子50mg/L的电镀铜液，分别适量添加有机硫化合物、聚酯化合物、季铵类化合物，将这些物质用作添加剂。将该新液体分为2份，一份不动，在另一份中放入面积限定为100cm2/L的含磷铜板，在静止状态下放置96小时。
使用两份液体，对下述基板进行镀覆，该基板表面进行了1μm无电解铜镀覆，具有进行了导电化处理的直径为100μm，深为75μm的通路孔。前者中通路孔被填充，后者中通路孔未被填充。两份液体通过CVS测定，测定促进剂、抑制剂的浓度，浓度基本没有区别。由此可见，仅通过CVS测定控制添加剂的浓度，是无法对通路孔的填充性进行判断的。
通过本发明的方法对该液体进行解析，取出100ml镀液，放入烧杯中，置于专用架6上。参照电极2使用Ag/AgCl，工作电极(旋转电极)3使用铂圆盘电极(电极面积为4πmm2)，且异性极4使用圆柱状的铜(直径8mm)。
按铂旋转电极的电流密度为1A/dm2设定电流。电压水平为±1V，电流水平为10mA，试样间隔为3s，铂旋转电极的旋转数最初作为0rpm测量，然后更换液体在2500rpm进行测量。将测定时间设定为40分钟。
新液体的测定结果为图10，96小时含磷铜浸渍液体的测定结果为图12。由此确认通过本发明可以检测出通过CVS测定无法检测出的镀液导致的填充性的差异。
以上，如使用实施例进行的说明，根据权利要求1-6所述的发明，如果镀液发生老化，就会存在即使通过CVS测定对添加剂的浓度进行控制，填充性也发生恶化的问题。然而，通过本发明的分析，即使在显示出与CVS测定具有相同添加剂浓度的镀液中，也可以判断出填充性的好坏。由本发明的分析结果，在判断出填充性较差时，可以施行除去镀液中的添加剂或增加新的添加剂的操作，从而可以进行更高精度的控制。
根据权利要求7-12所述的发明，在通过电镀铜在通路孔中填充金属时使用的电镀铜液中，由于镀液的随时间的变化，存在填充性恶化的问题。然而，通过进行本发明的分析，即使在显示出与CVS测定具有相同添加剂浓度的镀液中，也可以判断出填充性的好坏。由本发明的分析结果，在判断出填充性较差时，可以施行调整镀液中的添加剂浓度、进行氧化处理或进行活性炭处理等操作，从而可以进行更高精度的控制。
根据权利要求13-18所述的发明，如果镀液发生恶化，就会出现即使通过CVS测定对添加剂的浓度进行控制，涂膜物性和均匀性也发生恶化的问题。然而，通过进行本发明的分析，即使在显示出与CVS测定具有相同添加剂浓度的镀液中，也可以判断出其的好坏。由本发明的分析结果，在判断出均匀电沉积性(涂膜物性和膜厚均匀性)较差时，可以施行除去镀液中的添加剂、或增加新的添加剂等操作，从而可以进行更高精度的控制。
根据权利要求19-21所述的发明，在通过电镀铜在通路孔中填充金属时使用的电镀铜液中，存在由于镀液的随时间的变化，填充性恶化的问题。然而，通过进行本发明的分析，即使在显示出与CVS测定具有相同添加剂浓度的镀液中，也可以判断出填充性的好坏。由本发明的分析结果，在判断出填充性较差时，可以施行调整镀液中的添加剂浓度，使得随时间的变化的曲线形状接近于原状、进行氧化处理或进行活性炭处理等操作，从而可以进行更高精度的控制。
产业上的利用可能性作为本发明的活用例，可以列举在印刷基板、半导体封装基板或半导体基板等半导体产品中设置的通路孔和沟槽内，填充铜金属时使用的电镀铜液中，必须进行更高精度的控制时的分析方法及其分析装置。
权利要求
1.一种电镀铜液的分析方法，该方法是含有添加剂的电镀铜液的分析方法，其特征在于，通过测定阴极电流密度为0.1-20A/dm2时电位的随时间的变化，判断该电镀铜液的填充性。
2.如权利要求1所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定是将工作电极的旋转数控制在100-7500rpm范围内进行测定。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过由从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线，求得电解初期的电位变化速度和电位的收敛点，从而判断填充性。
4.如权利要求1-3所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过将从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线用通过下述公式(1)表示的玻尔兹曼函数近似，求得表示电位变化速度的dx，从而定量判断填充性。y=A1-A21+ex-x0dx+A2----(1)]]>
5.一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，该装置使用权利要求1-权利要求4任一项中所述的电镀铜液的分析方法。
6.一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-权利要求4任一项中所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，无法得到充分填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
7.一种电镀铜液的分析方法，该方法是在设置在半导体产品中的通路孔或沟槽中，通过电镀铜填充铜金属时使用的电镀铜液的分析方法，其特征在于，相对于电镀铜液，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行电解，测定从电解开始一定时间的阴极与参照电极之间电位的随时间的变化，由随时间的变化曲线的形状，判断该电镀铜液的填充性。
8.如权利要求7所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定是将工作电极的旋转数控制在100-7500rpm范围内进行测定。
9.如权利要求7或权利要求8所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过下述方式来判断填充性，该方式为由从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线，求得电解初期的电位变化速度和电位的收敛点。
10.如权利要求7-权利要求9所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过下述方式来定量判断填充性，该方式为将从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线用通过下述公式(1)表示的玻尔兹曼函数近似，求得表示初期的电位变化速度的dx和表示电位收敛点的A2。y=A1-A21+ex-x0dx+A2----(1)]]>
11.一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，该装置使用权利要求7-权利要求10任一项中所述的电镀铜液的分析方法。
12.一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求7-权利要求10任一项中所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，而无法得到充分的填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
13.一种电镀铜液的分析方法，该方法是含有添加剂的电镀铜液的分析方法，其特征在于，相对于电镀铜液，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行电解，测定从电解开始一定时间的电位的随时间的变化，判断均匀电沉积性(涂膜物性和膜厚均匀性)。
14.如权利要求13所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定是将工作电极(旋转电极)的旋转数控制在100-7500rpm范围内进行测定。
15.如权利要求13或权利要求14所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过下述方式判断填充性，该方式为由从电解开始一定时间的电位随时间的变化曲线，求得电解初期的电位变化速度和电位的收敛点。
16.如权利要求13-15所述的电镀铜液的分析方法，其特征在于，上述电位随时间的变化的测定通过将电位随时间的变化曲线用通过下述公式(1)表示的玻尔兹曼函数近似，求得表示电位变化速度的dx，从而定量判断均匀电沉积性(涂膜物性和膜厚均匀性)。y=A1-A21+ex-x0dx+A2----(1)]]>
17.一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，该装置使用权利要求13-权利要求16任一项中所述的电镀铜液的分析方法。
18.一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求13-权利要求16任一项中所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，而无法得到充分的填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
19.一种电镀铜液的分析方法，该方法是在设置在半导体产品中的通路孔或沟槽中，通过电镀铜填充铜金属时使用的电镀铜液的分析方法，其特征在于，相对于电镀铜液，使用由工作电极(旋转电极)、参照电极、铜电极(异性极)构成的电化学电池，将工作电极(旋转电极)作为阴极，在阴极电流密度为0.1-20A/dm2下进行电解，将工作电极(旋转电极)的旋转数控制在0-7500rpm范围内的2个阶段，测定各自旋转数下阴极和参照电极之间电位的随时间的变化，通过对这两个随时间的变化曲线进行比较，判断该电镀铜液的填充性。
20.一种电镀铜液的分析装置，其特征在于，使用权利要求19所述的电镀铜液的分析方法。
21.一种半导体产品的制造方法，其特征在于，使用权利要求19所述的电镀铜液的分析方法，在判断为由于液体的状态不好，而无法得到充分的填充性的情况下，按照使随时间的变化曲线的形状接近原状的方式，对液体的状态进行操作。
全文摘要
通过测定阴极电流密度为0.1－20A/dm
文档编号G01N27/416GK1764746SQ200480007868
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月23日 优先权日2003年3月25日
发明者大久保利一, 直井克巧, 水野由香 申请人:凸版印刷株式会社