一种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，这种核壳结构Bi/WOx复合粉体材料的壳层为非晶态富氧WOx，内核为晶态金属Bi。其特点是，包括如下步骤：（1）将球磨介质装入球磨罐中；（2）将Bi2O3微粉和WO3微粉加入球磨罐中；（3）继续加入无水乙醇，然后盖上球磨罐盖子；（4）将球磨罐固定在球磨机上，进行球磨；（5）球磨反应后，将所得反应产物洗涤，在低于260℃的温度下干燥，即得。本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：1、本发明所得核壳结构Bi/WOx复合粉体材料，经XRD和HRTEM测定，产物为近球形颗粒，其中壳层为非晶态富氧WOx，内核为晶态六方相金属铋。
【专利说明】—种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，这种核壳结构Bi/W0x复合粉体材料的壳层为非晶态富氧W0X，内核为晶态金属Bi。
【背景技术】
[0002]含铋多元金属氧化物是ー类重要的半导体功能材料，其中不同计量比的B1-W-O系半导体功能材料在光催化、微电子陶瓷、非线性光学等领域有广阔的应用前景。微观形貌和结构是影响B1-W-O系半导体功能材料的重要因素，控制合成不同微观结构的B1-W-O系复合粉体材料对提高该类材料的综合性能、拓宽其应用领域具有重要的理论和技术价值。
[0003]目前制备的B1-W-O系粉体材料的方法主要有高能球磨法(J.Solid State Chem.，2002，163:479-483)、固相烧结、溶剂热合成法(J.Mater.Chem.C，2013，1:4153-4162)、溅射沉积法、溶胶-凝胶法等。常见的产物为符合化学计量比的Bi2WO6(small, 2007，3 (9):1618-1625)，或发生一定畸变的萤石型结构，这对于B1-W-O系半导体材料在光催化领域的应用起到了非常积极的作用。但是，这种产物的结构对于拓宽B1-W-O系半导体材料在微电子陶瓷和非线性光学领域的应用存在一定程度的制約。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其エ艺流程短、操作简单，产量和产率较高，并且制备的BiWOx复合粉体性能优异。
[0005]一种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特别之处在于，包括如下步骤:
[0006]( I)将球磨介质装入球磨罐中；
[0007](2)将Bi2O3微粉和WO3微粉加入步骤(1)的球磨罐中；
[0008](3)继续在球磨罐中加入无水こ醇，然后盖上球磨罐盖子；
[0009](4)将球磨罐固定在球磨机上，进行球磨；
[0010](5)球磨反应后，将所得反应产物洗涤，在低于260°C的温度下干燥，即得到目标核壳结构Bi/W0x复合粉体材料。
[0011 ] 步骤(1)和(2 )中的球料比，即研磨介质的总质量=Bi2O3和WO3混合物料的总质量为 15 ~80:1。
[0012]步骤(2)中Bi2O3物质的量mol:W03物质的量mol为0.5~2:1。
[0013]步骤(2)中Bi2O3微粉的粒径不超过100 iim。
[0014]步骤(3)中加入无水こ醇的体积不超过球磨罐总体积的3%。
[0015]步骤(4)中控制球磨机的自转转速为400-650r/min,公转转速为180_400r/min。
[0016]步骤(5)中球磨反应时间为2_30h。
[0017]步骤(5)中洗涤是指依次用蒸馏水、无水こ醇清洗。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下显著优点:1、本发明所得核壳结构Bi/W0xM合粉体材料，经XRD和HRTEM測定，产物为近球形颗粒，其中壳层为非晶态富氧W0X，内核为晶态六方相金属铋(见图2，3，4)。2、本发明以Bi2O3和WO3微粉为起始原材料，在密闭环境中进行，过程中无其他杂质接入，经XRD测定无其他杂质峰出现，纯度较高，且形貌均一(见图2，3)。3、本发明制备エ艺流程短，操作简单，环境友好，产率高达95%以上。4、本发明所得核壳结构Bi/WOx复合粉体材料具有优异的介电性能，当频率为60KHz，典型核壳结构Bi/TOx复合粉体材料的相对介电常数约为15。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明的エ艺过程流程图；
[0020]图2是本发明(实施例1)制备的核壳结构Bi/W0x复合粉体材料FESEM (场发射扫描电子显微镜)照片；
[0021]图3是本发明(实施例6)制备的核壳结构Bi/W0x复合粉体材料的TEM (高分辨透射电子显微镜)照片；
[0022]图4本发明(实施例5)制备的核壳结构Bi/W0x复合粉体材料XRD (X-射线衍射)图谱。
【具体实施方式】
[0023]本发明以Bi2O3微粉为铋源，利用Bi2O3微粉尺寸小、表面原子多、活性大的特点，为WO3微粉中提供多余氧原子，以形成富氧的WOx非晶壳层；本发明中添加少量的无水こ醇研磨助剂，这种助剂有利于反应粉体表面的保持清洁，促进氧原子从Bi2O3晶格中扩散到氧化钨粉体中；本发明中球磨机的公转与自 转相结合，为物料之间的反应提供了必要的能量。
[0024]下列实施例中采用的Bi2O3和WO3均为Bi2O3微粉和WO3微粉，并且Bi2O3微粉的粒径不超过100 ii m。
[0025]实施例1:
[0026]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将4.0Og Bi2O3和1.99g WO3加入球磨钢罐，继续在球磨罐中加入2ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固定到球磨机上，设定球磨机自转转速为568r/min,公转转速为284r/min，球磨15h。将所得产物取出，(依次，下同)经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样60°C干燥，得到5.98g核壳结构Bi/W0x复合粉体材料，产率为99.83%。
[0027]实施例2:
[0028]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将4.0Og Bi2O3和3.98g WO3加入球磨钢罐,继续在球磨罐中加入0.05ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固定到球磨机上，设定球磨机自转转速为568r/min,公转转速为284r/min，球磨30h。将所得产物取出，经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样80°C干燥，得到7.58g核壳结构Bi/W0x复合粉体材料，产率为95%。
[0029]实施例3:
[0030]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将2.0Og Bi2O3和0.99g WO3加入球磨钢罐，继续在球磨罐中加入0.03ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固定到球磨机上，设定球磨机自转转速为600r/min,公转转速为300r/min,球磨2h。将所得产物取出，经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样60°C干燥，得到
2.88g核壳结构Bi/WOx复合粉体材料，产率为96.33%。
[0031]实施例4:
[0032]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将8.01g Bi2O3和3.98g WO3加入球磨钢罐，继续在球磨罐中加入3.8ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固 定到球磨机上，设定球磨机自转转速为650r/min,公转转速为325r/min，球磨15h。将所得产物取出，经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样60°C干燥，得到11.59g核壳结构Bi/W0x复合粉体材料，产率为96.5%。
[0033]实施例5:
[0034]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将4.0Og Bi2O3和0.99g WO3加入球磨钢罐，继续在球磨罐中加入0.1ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固定到球磨机上，设定球磨机自转转速为400r/min,公转转速为180r/min，球磨15h。将所得产物取出，经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样60°C干燥，得到4.74g核壳结构Bi/W0x复合粉体材料，产率为95%。
[0035]实施例6:
[0036]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将4.0Og Bi2O3和1.99g WO3加入球磨钢罐，继续在球磨罐中加入0.1ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固定到球磨机上，设定球磨机转速为650r/min，公转转速为400r/min，球磨15h。将所得产物取出，经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样60°C干燥，得到5.906g核壳结构Bi/W0x复合粉体材料，产率为98.4%。
[0037]实施例7:
[0038]称取直径为6mm的球磨钢珠240g作为球磨介质倒入体积为100ml的球磨钢罐中，将4.0Og Bi2O3和1.99g WO3加入球磨钢罐，继续在球磨罐中加入2ml的无水こ醇作为球磨助剂。将球磨罐密封，固定到球磨机上，设定球磨机转速为568r/min,公转转速为284r/min，球磨15h。将所得产物取出，经蒸馏水、无水こ醇超声清洗，将试样80°C干燥，得到
5.97g核壳结构Bi/W0x复合粉体材料，产率为99.8%。
【权利要求】
1.一种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将球磨介质装入球磨罐中； (2)将Bi2O3微粉和WO3微粉加入步骤(1)的球磨罐中； (3)继续在球磨罐中加入无水こ醇，然后盖上球磨罐盖子； (4)将球磨罐固定在球磨机上，进行球磨； (5)球磨反应后，将所得反应产物洗涤，在低于260°C的温度下干燥，即得到目标核壳结构Bi/W0x复合粉体材料。
2.如权利要求1所述的ー种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(1)和(2)中的球料比，即研磨介质的总质量=Bi2O3和WO3混合物料的总质量为15 ~80:1。
3.如权利要求1所述的ー种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(2)中Bi2O3物质的量mol:W03物质的量mol为0.5~2:1。
4.如权利要求1所述的ー种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(2)中Bi2O3微粉的粒径不超过100 iim。
5.如权利要求1所述的ー种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(3)中加入无水こ醇的体积不超过球磨罐总体积的3%。
6.如权利要求1所述的ー种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(4)中控制球磨机的自转转速为400-650r/min，公转转速为180_400r/min。
7.如权利要求1所述的ー`种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(5)中球磨反应时间为2-30h。
8.如权利要求1所述的ー种固相合成核壳结构的BiWOx复合粉体材料的方法，其特征在于:步骤(5)中洗涤是指依次用蒸馏水、无水こ醇清洗。
【文档编号】C01G41/02GK103553135SQ201310524503
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】房国丽, 刘佳 申请人:北方民族大学