杂质水平降低了的高纯度盐的生产的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种对从海水得到高纯度的太阳盐的现有生产方法的改进，并将下游纯化的需求降低到最小。尤其是，本发明教示了将海水本身作为溶解介质，在太阳盐池中进行盐的重结晶的实际应用。获得的重结晶的盐的产率可达80％，杂质水平大大降低。特别值得一提的是溴化物的水平降低了7-10倍。本发明对于应用于盐纯化的传统方法难以移除残留在盐晶格中并且通过传统的盐纯化方法难以移除的痕量杂质是最理想的。传统的重结晶不符合成本效益并且其规模化也是一个问题。基于海水的太阳盐工厂可施行本发明，闲置的土地可用来设立附加的用于重结晶的结晶器。
【专利说明】杂质水平降低了的高纯度盐的生产
[0001] 下述说明书具体描述了本发明的本质及其实施方式。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及从海卤水和地下卤水中制备杂质水平已大大降低了的高纯度太阳盐 的方法。本发明特别涉及一种符合成本效益的制备符合规范的食盐的方法。该规范指出如 溴、碘等痕量元素杂质就专业无机化学品来说对工业应用是极有害的。所述方法涉及通过 一种改进的方法制备上述太阳盐，该方法中收集的含有上述杂质的盐被再加工以获得有害 杂质都在规定范围内的高纯度太阳盐。
【背景技术】
[0003] 世界盐生产已超过每年24千万吨，超过生产的总盐量的60%是用于工业应用，氯 碱和专业化学产业是主要用户。
[0004] 通过日晒蒸发从盐水中生产的盐中含有大量杂质，像钙、镁、硫酸盐、溴化物、碘化 物及其它痕量元素杂质。收集的盐中存在的这些杂质需进一步纯化以适合其特定的最终用 途。含指定限制的钙、镁、硫酸盐、溴化物、碘化物和其它痕量元素的优质工业级盐为这些企 业所偏爱，因为使用这样的盐能减少盐水纯化的成本和废水的产生。
[0005] 太阳盐产自海水、地下盐水、湖泊盐水和岩盐水溶开采。盐岩事实上是海相成因。 所有这些来源构成了多组分盐系统，在溶解状态有一些离子。据报道，海水是化学品的仓 库，有超过73种元素呈现于其溶解状态。因此，从这些来源以其纯的形式直接重获这些盐 是一个大问题。通过晒制蒸发和分步结晶的已知方法从上述盐水中生产的盐难免被下列杂 质污染，例如钙、镁、硫酸盐、溴化物、碘化物和其它痕量元素。所有这些杂质对于将盐用作 基本原料的产业而言都是有害的。另一方面，从天然盐水中生产的盐是最符合成本效益和 可行的选择。因此，设想制造含最少杂质的太阳盐的方法很重要，从而保持成本效益的优 势。
[0006] Ca和Mg之类的杂质会严重影响氯碱厂中的膜，因此所用盐水中这些杂质的浓度 必须降低至ppb级。最大程度地减少这些杂质是非常重要的，从而可以最大程度地降低下 游纯化成本和形成的有关废物。
[0007] 类似地，盐中高水平的卤化物杂质，例如溴化物和碘化物，会危害某些工业应用。 例如，高水平的碘化物对氯碱工艺中使用的膜有不利影响，而高水平的溴化物能在氯仿生 产中导致氯溴甲烷的形成。
[0008] 尽管NaCl能被纯化至任何希望的纯度，但其相关成本会使原料成本增加。因此使 纯化以最可行的方式进行就非常重要，而这正是本发明的目的。
[0009] 可以参照V. M. Sedivy的题为"工业无机物，1996年4月（Industrial Minerals, April 1996) "的文章，其中描述了盐纯化的至关重要性以及污染物对各种产业 的有害影响。
[0010] 可以参照D. Elliott在1999年9月13日俄亥俄州举行的"1999年爱尔泰克新 千樓氯 / 氯酸盐技术研讨会（1999Eltech Chlorine/Chlorate Semenar on Technology Bridge to the New Millenium, Ohio)上发表的题为"原齒的处理操作（Primary Brine Treatment Operations) "的文章，其中强调了盐纯化的至关重要性以及包括重金属的污染 物对氯碱制造的有害影响。
[0011] 可以参照2006年5月2日的US 7, 037, 481，其中Becenel，Jr.报告了用于生产特 别纯的氯化钠盐晶体的方法和设施，该晶体主要用于饱和废弃的盐水，该废弃的盐水产生 于用生产氯、烧碱和氢的氯碱膜细胞中饱和盐水的电解分解。该发明尤其涉及通过加工初 级处理的盐水来生产特别纯的氯化钠盐晶体，首先酸化所述初级处理的盐水，然后脱除如 酸化二氧化碳产生的碳酸，然后使盐水的pH回至约6或更高，使得足以在蒸发设备中加工， 从而产生特别纯的盐晶体。上述方法不仅包含许多单元操作，而且在能源投入方面也是一 个昂贵的主张。
[0012] 可以参照1956年12月19日Albright和Wilson的GB764013A，题为"制备高纯度 氯化钠盐水的改进法（Improved Method of Preparing Sodium Chloride Brines of High purity) "，其中声称：通过将被硫酸I丐污染的固体氯化钠溶解于含可以50-100ppm的浓度 溶解于盐水中的多磷酸盐的水中，可以制备硫酸钙含量低的氯化钠。据称，在所述多磷酸盐 和高达1 %的水溶性碱土金属化合物（如氯化钙、乙酸钙或氯化钡）的同时存在下溶解固体 氯化钠还可进一步降低硫酸钙的量。该工艺的缺陷在于不适合于太阳盐的生产，而更适于 作为一种通过溶解盐获得的盐水的后处理方法。
[0013] 可以参照 1967 年 12 月 26 日 Grant A. Michelson 等的 US 3, 360, 343。该专利描 述了一种生产钙和镁的水平被高度减少了的高纯度盐的方法。所述方法包括制备钙和镁污 染的饱和NaCl溶液，蒸发该溶液以回收钙和镁的水平被减少了的盐，用稀释的无机酸处理 该产生的盐以成浆，和从所述的浆中回收钙和镁的水平减少了的不溶解的纯化的盐。该专 利保护的方法的主要目的是减少太阳盐中钙和镁的水平，并未提及从盐中移除痕量元素。 另外，该方法涉及多相步骤，如回收太阳盐，纯化盐降低镁和钙杂质，粉碎该盐至特定的微 米级，用无机酸处理并从浆中回收盐。这些步骤使得该方法非常浪费。
[0014] 可以参照 2007 年 1 月 3 日 Akzo Nobel Ν· V.的 EP 1545733B1 (W02004/018068)， 其中公开了一种蒸发盐的晶体化方法以生产纯盐。该方法在室温蒸发过程中使用糖或其衍 生物。该方法的主要缺点在于使用的糖的浓度约5% (w/v)，使盐水的粘度增加减缓了蒸 发，并且也显著增加了成本。另外，糖的使用也会增加有机碳的含量，这在氯碱或专业无机 化学产业中是不能被接受的。
[0015] 可以参照1977年5月31日HUiedelman的US 4,026,676,题为"硫酸钙含量 低的盐的制备方法（Process for producing salt having a reduced calcium sulfate content)"，描述了一种制备立方结晶形式的氯化钠的方法。该方法使用如下步骤：（1) 一 种进料和出料步骤，包括用盐的水溶液混合碱金属磷酸盐以增加其中硫酸钙的超饱和度， 在高温下减压蒸发该盐水，使纯盐结晶，伴随着地，从室中引盐水至原料盐水以保持硫酸钙 在溶解状态并防止它随盐沉淀；或（2)使盐水进行日晒蒸发以浓缩其至盐析点，即在那个 点盐会从盐水中结晶，在该点向盐水中加入碱金属磷酸盐以增加其中硫酸钙的超饱和，并 根据传统方法处理该盐水生产盐。该方法涉及高剂量地增加昂贵的化学品并将是非常浪费 的。
[0016] 可以参照2004年11月2日CSIR的US 6, 812, 011，题为"用海洋蓝藻从盐水除去 隹丐离子的方法（Process for the Removal of calcium ions from the Brine by Marine Cyanobacteria) "。该专利声称可通过某些类型的I丐喜欢的海洋蓝藻来吸收盐水中的Ca，从 而由海/地下盐水生产Ca杂质减少了的食盐。该方法的缺点是它只描述了减少Ca杂质的 方法，而没有关于减少其余杂质，如镁、磷酸盐和痕量元素的描述。
[0017] 可以参照2006年5月2日授予联合盐业公司（United Brine Services Company) 的US 7, 037, 481，它描述了一种生产特别纯的氯化钠盐晶体的方法，这些晶体最初是用来 饱和废弃的盐水，该废弃的盐水产生于氯碱膜细胞的饱和盐水的电解分解。该发明尤其涉 及特别纯的氯化钠盐晶体的产生，是酸化初级处理的盐水，并将酸化的盐水在蒸发设备中 处理从而生产特别纯的氯化钠盐晶体。除了包含复杂的步骤，该方法还是累赘而又能源密 集型的。此外，上述专利的方法与本发明的要减少太阳盐携带的痕量元素杂质的目的不同。
[0018] 可以参照Μ. P. Bhatt等的题为"食盐堆的雨水冲洗（Rain Washing of Common Salt Heaps)"的研究文章 （Salt Research and Industry 10(2)，1974，pl3)，报告了在盐 池中生产的含有 0. 16-0. 18% (w/w)Ca2+、0. 3-0. 4% (w/w)Mg2+和 0. 7% (w/w)S042_ 的海盐， 受雨水冲洗后含有0. 21% (w/w)Ca2+、0. 06% (w/w)Mg2+和0. 60% (w/w)S0广。尽管雨水可 将Mg杂质冲洗至一定的程度，但是即使重复冲洗也没有从收集的盐中减少Ca和S04。相反 观察到的是，Ca的浓度在雨水冲洗后会增加。此外，通过雨水冲洗或用饱和的盐水顺逆流 冲洗的方法洗盐能有效去除表面的杂质。在盐晶体的晶格中的痕量元素杂质不能通过简单 的冲洗消除。
[0019] Η· M. Patel在其刊登于第6届国际盐业研讨会刊（Proceedings of 6th International Symposium on Salt, Vol.2pp. 515-533)上的研究文章中公开，可以通过利 用NaCl和CaS04溶解速度的差异减少Ca和S0 4杂质。该方法最主要的缺点在于其需要使 用装置运行，如溶解器和化学过程反应器。它还另外需要石灰和苏打来移除Mg和Ca以及 随后的盐水过滤。
[0020] 在题为"美国莱斯利盐业公司的露天岩盐和晒制盐的洗涤（Washing of Strip Mined Rock and Solar Salt at Leslie Salt Corporation US)，'（Symposium on Salt-1, Vol. 1, the Northern Ohio Geological society Incorporation, Cleveland(1961),p 449-464)的文章中，A Woodhill 曾经报告 Ca、Mg 和 304杂质可以通过机械冲洗而减少。该方法的主要缺陷是存在15-20%盐的损失而且还需 要高资本投入。此外，Ca减少的最高水平为70%而嵌入的杂质却难以去除。
[0021] 可以参照Μ· P. Bhatt等出现在第7届国际盐业研讨会刊（Proceedings of7a International Symposium on Salt, Vol. 2ρρ· 517-525)上的研究文章，其中报告了在机械 厂盐的损失在15-21 %，包括对在Bhavnagar生产的刚收集的海盐进行实验室规模的冲洗， 在Kharaghoda从井盐水生产的刚收集的盐以及在Andhra Pradesh从储藏的井盐水生产的 刚收集的盐。
[0022] 可以参照R. B. Bhatt等题为"用串馈系统制造太阳盐（Manufacture of Solar Salt by Series Feeding System)，'（Salt Research and Industry, 11, 1979, p9)的 文章，报告Ca水平降低的太阳盐可以通过串联进料方法生产得到，其中的盐通过两个 阶段收集，如在 25. 5-27 ° Be' 之间（Sp. Gr. 1. 214-1. 230)和在 27-29 ° Be' 之间（Sp. Gr. 1. 230-1. 250)。在第一阶段收集的盐含有的Mg和S04杂质的水平降低了，第二阶段收集 的盐含有的Ca低了，然而Mg和S04杂质相对较高。该方法的缺点是钙和硫酸盐杂质在一 定点不能被减少了，即便较高程度的减少是可取的。该文章没有描述关于地下盐水的方法， 与海水相比其中的硫酸盐含量较少。此外，也没有提到从盐中根除痕量元素杂质。
[0023] 可以参照CSIR的印度专利191912,题为"在太阳盐厂中由海盐水制备Ca2+杂质 含量低的氯化钠 （Preparation of Sodium Chloride Containing Low Ca2+Impurity from Sea Brine in Solar Salt Works)"，该专利声称通过将多糖，如淀粉，以50_150ppm的浓度 加入浓缩的盐水中可以将盐中的钙杂质减少至少于〇. 05-0. 1个百分点。该方法的缺点是 其要求增加热的淀粉溶液，这样既累赘又昂贵，还有重复很多遍。该方法主要目的是减少 Ca2+而没有提及对盐中其他杂质的处理效果。
[0024] 可以参照2004年8月19日Kamishima Hiroshi等的TO 2004069371，其曾声称杂 质减少的氯化钠晶体可通过将氯化钠水溶液流过装载了可选择性地吸附杂质的吸附剂的 柱来生产。该方法的缺点是不能用于多组分系统，如海/地下盐水。该方法对于在太阳盐 工厂直接从海/地下盐水中获得优质盐的生产没有提供任何线索，所述优质盐中痕量元素 污染物水平已被减少以满足工业应用。
[0025] 可以参照1978年2月7日A.Lukes Jerome的US 4, 072, 472,题为"由高硫酸 盐沉积物生产高纯度盐（Production of High purity salt from high sulphate salt deposits)"，报告了地下盐类矿产是水溶开采，获得的被钙和硫酸盐污染的盐水用纯碱处 理来沉淀钙化合物。使浆沉淀后，澄清的盐水在一系列太阳池中被蒸发从而生产高规格的 氯化钠。该方法对于从海/地下盐水中生产盐的大盐厂而言在经济上不可行。此外，该方 法仅从盐中移除钙成分，而其他杂质没有被除掉。
[0026] 可以参照1972年3月7日！110冊丨《丨6等的旧3,647,396，题为"高纯度盐的 生产（Production of High Purity Salt)"，声称已建立了一种采用多效蒸发从含有硫酸隹丐 杂质的氯化钠来源将氯化钠以高纯度的立方晶体形态重结晶的方法，之前用絮凝剂和沉淀 物处理热的氯化钠饱和盐水，在对氯化钠重结晶前使不溶解的硫酸钙颗粒和其它悬浮固体 聚集并从盐水沉淀出来，以消除传统的过滤热盐水的需求。该方法的主要缺点在于它涉及 用热提取的方法进行重结晶，昂贵、费时而且能源密集。没有提及可使用该所述方法从太阳 盐厂中直接生产纯盐。
[0027] 可以参照出现在盐和海洋化学品中央研究所（Central Salt&Marine Chemicals Research Institute)网站（www.csmcri.org)上的双年报告 2000-2002 和 2002-2004,其 中报告了饱和盐水的纯化可以通过使用离子选择树脂，和纳米过滤方法来从海水中减少Ca 和S04。两种方法都没有提出关于从盐中消除痕量元素的解决方法。
[0028] 可以参照2004年8月17日CSIR的US 6, 776, 972,题为"从盐水中回收食盐和海 洋化学品（Recovery of Common Salt and Marine Chemicals from Brine) "，该专利报告 了一种使用盐水去硫酸盐的从地下/海盐水中回收高纯度太阳盐的方法。该方法进一步与 海洋化学品如钾碱和氧化镁的回收结合。该方法像氯碱产业所规定的，从盐中减少了 Ca和 Mg杂质，但该专利对于从盐中移除痕量元素杂质是沉默的。
[0029] 可以参照2011年3月16日CSIR的EP 1928569B1，题为"高纯度和白度太阳盐的 低成本制备法（A cost-effective process for the preparation of solar salt having high purity and whiteness)"，声称已建立了一种生产白度改善的高纯度太阳盐（堆洗后 干基纯度> 99. 5% )的低成本法，所述高纯度太阳盐中钙和硫酸盐杂质以及重金属离子的 水平被大大减少。尽管该方法就操作的简便和能将钙和硫酸盐杂质消除到可能的微小水平 而言有很多的优点，但镁杂质的含量没有以同样的比例减少，结果在盐中Ca和Mg的比例 < 1，从而不能满足氯碱产业中对于比例为2-4的要求。另外，痕量元素杂质，尤其是溴化物 的消除没有在该专利中涉及。
[0030] 可以参照2011年9月20日CSIR的US 8,021，442,题为"在太阳盐池中由盐水制 备高纯度食盐的改进法（An improved process of preparation of common salt of high purity from brines in solar salt pans) "，该专利报告了一种生产Ca/Mg比例对于氯喊 生产来说合适的高纯度太阳盐的方法。然而该专利也没有涉及减少溴化物杂质的内容，但 是这对于某些专业化学产业是有特别的要求的。
[0031] 可以参照B. S. Joshi等的题为"太阳盐厂的设计和布局（Design and Layout of Solar Salt Works)"（第 6 届国际盐业研讨会（Sixth International Symposium on Salt，1983-Vol. II，Table 5，p284)的文章，其中报告了一个理想的盐厂的成功主要依赖 于最适宜的设计和布局。高产率和高纯度的盐可以通过合适的布局达成。根据年产量和季 节性的蒸发速率，渗漏损失，盐水或海水的最初密度，可用的天数，不同盐水浓度的蒸发速 率和期待的产品，可作出这些参数之间的经验关系。这些计算可形成一个指导原则，用于布 局一个新的盐厂，或用于改善一个已存在的盐厂。要导出一个经验公式来计算面积，下述 Bhavnagar Salt Works的真实数据可用来考虑一个具有5000TPA生产能力的盐厂模型。
[0032]
【权利要求】
1. 一种通过海水介质进行太阳海盐日晒重结晶使杂质水平降低的高纯度盐的生产方 法，所述方法包括如下步骤：
1. 将通过已知方法制备的盐加入海水中达饱和水平以获得饱和盐水； ii. 使步骤（i)获得的饱和盐水蔓延在预结晶器中，以实现日晒蒸发至27° Be'饱和 盐水； iii. 使步骤（ii)获得的27° Be'饱和盐水排入第二结晶器中； iv. 使盐堆起并用水洗该盐以获得高纯度盐； v. 将海水加入该盐池中以恢复初始体积，然后加入更多的盐至饱和点； vi. 重复上述步骤（ii)中的蒸发工艺； vii. 再一次收集更多的盐； viii. 将所述27° Be'饱和盐水排入所述预结晶器中。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（i)中使用的盐的纯度> 99. 0-99. 2% (w/w)(干基）并含有 0· 08-0. 12 % (w/w)Ca2+、0. 03-0. 10 % (w/w)Mg2+、0. 2-0. 5 % (w/w) S042_、和50-150ppm Br_、痕量碘和重金属杂质。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于重结晶的海水的密度在2. 5-5. 5° Be' 范围内并且经已知方法净化至低的混浊度。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（iv)中获得的高纯度盐有在 99.4-99.8%的干基绝对纯度，所含杂质0 &2+、1%2+、5042-和阶-的量分别为0.02-0.0.3%^/ w)、0· 01-0. 02% (w/w)、0· 07-0. 1% (w/w)和< 10ppm(w/w)，碘的和重金属杂质的含量水平 也被大大减少了。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，高纯度盐的产率在75-80%范围内。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，当用于制备盐的海水的起始密度为 3.0° Be'时，重结晶额外需要的面积为8-9%。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法仅使用太阳能进行重结晶，因此既 符合成本效益也对生态环境友好。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使终端用户产业的下游纯化成本 最小化，也使产品更容易达到所需规范。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯度盐符合严格的规范，特别是通过 移除残留在盐晶格中的杂质来达到这样的规范。
【文档编号】C01D3/16GK104203825SQ201380018356
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月2日
【发明者】P·K·戈施, S·C·乌帕德亚雅, V·P·莫汉达斯, R·J·桑哈维, B·里巴瑞 申请人:科学工业研究委员会