可见光应答型光触媒粒子及其制造方法

可见光应答型光触媒粒子及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了使高结晶性与一次粒子的微细化并存的可见光应答型光触媒。此外，公开了由微细的一次粒子聚集的多孔质度高的二次粒子构成的光触媒。作为根据本发明的可见光应答型光触媒的铑掺杂钛酸锶的一次粒径为70nm以下，通过漫反射光谱测定的波长570nm处的光吸收率为0.6以上，且波长1800nm处的光吸收率为0.7以下，具有作为光触媒的高的水分解活性。
【专利说明】可见光应答型光触媒粒子及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及可见光应答型光触媒粒子和其制造方法。

【背景技术】
[0002] 可见光应答型光触媒是可利用太阳光中大量包含的可见光的光触媒。该可见光应 答型光触媒可期待应用于有机物的光分解、由水的光分解进行的氢制造。其中，以氢的制造 为目标的水分解用光触媒作为用于利用了可再生能源的氢制造方法的光触媒而受到关注。 其结果，对可得到高活性的水分解用光触媒的需求逐年提高。
[0003] 作为具有可见光应答性的水分解用光触媒，已知铑掺杂钛酸锶（Rh-SrTiO3)由 水的光分解进行的产氢能力非常高。此外，已知将Rh-SrTiO 3和产氧用的光触媒组合的Z Scheme型系统在水分解反应中可得到高的能量转换效率（日本特开2004-008963号公报 (专利文献 I)、Sasaki 等、J. Phys. Chem. C 17536 ?17542 页、2009 年（非专利文献 1))。
[0004] 已知以往上述肋-51"1103通过固相反应法、水热合成法制作，在上述方法中进行在 1000°C左右下烧成的高结晶化处理。已知据此得到的Rh-SrTiCVt子的一次粒径为数百 nm?数μ m左右，在可见光照射下显示出高的产氢能力。另一方面，为了使Rh-SrTiO3粒子 进一步高活性化，从而寻求Rh-SrTiO 3粒子的比表面积增大即微细结晶的Rh-SrTiO 3粒子。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2004-008963号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2012-056947号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :Sasaki 等、J. Phys. Chem. C 17536 ?17542 页、2009 年


【发明内容】

[0011] 因此，本发明鉴于上述课题而进行，其所要解决的技术问题在于提供使高结晶性 与一次粒子的微细化并存的铑掺杂钛酸锶粒子。
[0012] 根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的特征在于，一次粒径为70nm以下，通过漫反射 光谱测定的波长570nm处的光吸收率为0. 6以上，且波长1800nm处的光吸收率为0. 7以下。
[0013] 根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子在可见光照射下表达高的光触媒活性。

【专利附图】

【附图说明】
[0014] 图1为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的扫描电子显微镜照片。
[0015] 图2为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的透射电子显微镜照片。
[0016] 图3为通过根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的水分解的量子效率的测定结果。

【具体实施方式】
[0017] 铑掺杂钛酸锶粒子的结晶性
[0018] 根据本发明的铑掺杂钛酸锶（Rh-SrTiO3)粒子的特征在于为高结晶性且具有微细 的一次粒径。
[0019] 本
【发明者】发现与以往的铑掺杂钛酸锶粒子相比，来自结晶中Rh4+的光吸收率大 和来自结晶中存在的氧缺陷的光吸收率小并存的粒子具有"高的"结晶性且显示出高的光 触媒活性。在Rh-SrTiO3*，使高结晶性和比表面积大即微细结晶并存伴随着困难。即， Rh-SrTiO3是结晶成长时在微细结晶的状态下很难成长为具有高结晶性的结晶的物质。在 这样的Rh-SrTiO 3粒子中，通过将来自结晶中Rh 4+的光吸收率和来自结晶中存在的氧缺陷 的光吸收率作为指标，可得到为微细结晶且具有高结晶性的结晶。
[0020] 通常，作为金属氧化物结晶性低下的要因之一，认为是氧缺陷的生成。即，由于金 属氧化物氧位点的缺损部位越多即氧缺陷越多，则作为结晶的周期性紊乱，所以金属氧化 物的结晶化度越低，即结晶性越低。
[0021] 本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的氧缺陷量能够以光吸收率A( = 1-分光反射率R) 为指标进行评价，光吸收率A可通过由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末的紫外光、可见光、近 红外光区中的漫反射光谱测定来定量评价。金属氧化物例如，氧化钛中存在的氧缺陷为在 氧化钛的谱带结构中，从由Ti-3d轨道构成的传导带的下端开始0. 75?I. ISeV左右低的 电子能量的区域中，产生了因氧缺陷而生成的由Ti3+所构成的施主能级（donor level)。此 夕卜，已知具有氧缺陷的氧化钛的吸收光谱在从可见光域到近红外域的宽度广的区域中具有 宽的光吸收带（Cronemeyer等、Phys. Rev. 113号、1222?1225页、1959年）。此次，本发明 者通过测定铑掺杂钛酸锶粒子的漫反射光谱，与氧化钛同样，确认到了从可见光到近红外 光区域产生宽的光吸收带。进而，通过使烧成温度上升，确认到了在该近红外光区域中光吸 收率减少。由以上发现，通过测定从可见光到近红外域中的光吸收，可定量化伴随着烧成温 度上升的结晶性的提高。
[0022] 此外，本
【发明者】发现在具有高光触媒活性的铑掺杂钛酸锶粒子中，铑的状态也很 重要，来自钛酸锶结晶中4价铑（Rh4+)的光吸收越大，则结晶性越高。关于因该铑的价数对 结晶性的影响，预想为以下的机制，但本发明并不限定于该机制。
[0023] 已知，通常铑的价数有2价、3价、4价及5价。在具有上述价数的铑中，在室温及 大气中最稳定的为3价铑（Rh 3+)。已知在使用包含3价铑的起始原料的情况下，将钛酸锶 (SrTiO3)在高温下烧成并结晶化时，在4价钛（Ti 4+)的位点掺杂有铑。此时，Rh3+在Ti4+的 结晶位点置换固溶时，为了保持电中性而产生了氧缺陷。因此，本
【发明者】发现为了使该氧缺 陷减少，需要可维持结晶电中性的Rh 4+在Ti 4+的结晶位点进行置换固溶，据此来提高粒子的 结晶性。
[0024] 因此，本
【发明者】发现通过用以下方法来测定粒子，可得知本发明的具有高光触媒 活性的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性参数。
[0025] 作为本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性的测定方法，例如，可使用安装了积 分球组件的紫外可见近红外分光光度计（日本分光株式会社制、"V-670"）。具体而言，在 紫外可见近红外分光光度计上安装有积分球组件（日本分光株式会社制、"ISV-722"）。在 此，在基线测定中使用氧化铝烧结颗粒。而且，通过测定在微量粉末池（日本分光株式会社 制、"PSH-003"）的窗部（φ5ηιηι)添装30mg粒子粉末以便填充率成为50%以上时的漫反 射光谱，可测定分光反射率R。通过使用该装置在波长200?2500nm为止的范围内测定漫 反射光谱可显示铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性。其次，本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的特征 在于，在波长315nm处的光吸收率A315( = 1-R315 [波长315nm处的分光反射率])成为 0. 86?0. 87的范围的条件下，归属于来自钛酸锶结晶中Rh4+的光吸收的波长570nm处的 光吸收率A570 ( = 1-R570 [波长570nm处的分光反射率])为0. 6以上，且归属于来自结晶 中氧缺陷的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800 ( = 1-R1800 [波长1800nm处的分光 反射率])为0.7以下。根据本发明的优选方式，波长570nm处的光吸收率A570为0.6以 上、小于0. 8。此外，根据本发明其他的优选方式，波长1800nm处的光吸收率A1800为0. 3 以上、0. 7以下。
[0026] 铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径
[0027] 进而，如上所述，本发明的铑掺杂钛酸锶粒子具有微细的一次粒径。一次粒径为 70nm以下。据此，铑掺杂钛酸锶粒子可具有高的比表面积。此外，与分解对象物质的接触 面积增加，且粒子的光触媒活性提高。优选的一次粒径为50nm以下。更优选的一次粒径 为30nm以上、70nm以下。进一步更优选的一次粒径为30nm以上、50nm以下。铭掺杂钛酸 锶粒子的一次粒径可通过以下进行定义，即例如用扫描电子显微镜（株式会社日立制作所 制，"S-4100"，以下称为SEM)以倍率40000倍观察时的50个结晶粒子的利用圆形近似的平 均值。
[0028] 铑掺杂钛酸锶粒子的结构
[0029] 进而，根据本发明的优选方式，如上所述，根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的比表 面积大。
[0030] 在本发明中，通过将铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值作为指标来使用，可表示表面积 大的铑掺杂钛酸锶粒子或其聚集的多孔质度高的粉体（二次粒子）。
[0031] Rsp值为与在粒子表面吸附的水分子的吸附量相关的指标，为依赖于在水中分散 的粒子与水接触的表面积的指标。由于根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子如后述那样可作为 水分解用光触媒利用，所以使该粒子与水接触来进行利用。此时，水扩散到一次粒子间的间 隙或者二次粒子内的细孔中，并成为水与粒子的表面接触的状态。因此，将根据本发明的铑 掺杂钛酸锶粒子作为水分解用光触媒利用时，以Rsp值作为指标可正确测定水吸附的粒子 的表面积，这在得到比表面积大的粒子的方面有效。且，作为测定粒子比表面积的方法，可 列举以往作为主流的以氮吸附与解吸测定为基础的BET解析，但在该BET解析中，作为探针 使用氮，由于氮的分子直径小，所以氮吸附于水无法扩散的细孔表面。因此，由BET解析进 行的比表面积测定方法在以水吸附的粒子作为对象时缺乏有效性。
[0032] Rsp值由下式表示。此外，Rsp值可通过脉冲NMR粒子界面评价装置（例如，"Acorn area"、日本Rufuto制）进行测定。
[0033] Rsp = (Rb-Rav) /Rb (1)
[0034] 在此，Rav为平均弛豫时间常数。弛豫时间常数为粒子分散到水中时接触或者吸 附于表面的水的缓和时间的倒数。平均弛豫时间常数为将所得到的弛豫时间常数进行平均 的值。
[0035] Rb为不包含粒子的空白水的弛豫时间常数。
[0036] 显示出Rsp值越大，粒子表面与水的相互作用越大。即，显示出粒子与水接触的面 积大，粒子的比表面积大。
[0037] 优选根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值为0. 86以上。更优选0. 88以上。 此外，优选Rsp值为10以下。
[0038] 铑掺杂钛酸锶的组成
[0039] 本发明的铑掺杂钛酸锶的组成可通过SrTi1-XRhxO3表示。优选铑掺杂钛酸锶粒子 用M(铑）/M(钛+铑）表示的摩尔比率为0.001?0.03,更优选0.01?0.03。通过使摩 尔比率在该范围内，可抑制结晶中氧缺陷量的增加并实现高的光触媒活性。
[0040] 如上所述，通过使上述所示的光吸收率与由SEM测定的微细的一次粒子形状并 存，可使本发明的铑掺杂钛酸锶粒子表达高的光触媒活性。
[0041] 铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法
[0042] 作为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，可利用干式反应法、湿式反应 法。作为干式反应法，可列举固相反应法等。此外，作为湿式反应法，可列举溶胶-凝胶法、 络合物聚合法、水热反应法等。例如，通过溶胶-凝胶法的制造方法以钛的烷氧化物、钛的 氯化物作为原料来使用。通过该原料与水的水解反应使包含钛的氢氧化物生成。通过将该 氢氧化物在600°C以上烧成并使其结晶化，可得到铑掺杂钛酸锶粒子。
[0043] 使用包含铭掺杂钛酸锁前体的水溶液的粒子的制造
[0044] 进而，作为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，可优选使用利用了包含 锶离子、钛离子、铑离子的水溶液的热分解法（水溶液热分解法）。"水溶液热分解法"是指 通过将金属含有前体作为原料使用，并将包含该金属含有前体的水溶液进行加热，从而伴 随着作为溶剂的水的蒸发，引起金属含有前体彼此进行脱水缩聚反应的方法。在使用与水 的水解反应迅速发生的金属化合物（例如，金属的烷氧化物、金属的氯化物等）的溶胶-凝 胶法中，由于通过金属含有前体彼此的水解生成金属氢氧化物，且它们迅速发生脱水缩聚， 从而结晶核易于粗大化。相对于此，在本发明所使用的水溶液热分解法中，通过将水解反应 缓慢的金属含有前体作为原料来使用，可稳定溶解到水中。此外，通过将包含这样的金属含 有前体的水溶液进行加热，伴随着作为溶剂的水的蒸发，金属含有前体彼此的脱水缩聚反 应可缓慢发生。据此，热分解时的结晶核的生成速度变慢，结果可实现结晶核的微细化。
[0045] 根据本发明的一个方式，优选在根据本发明的制造方法中，通过将钛化合物、锶化 合物、铭化合物和疏水性络合剂混合并溶解到水中来制备包含铭掺杂钛酸锁前体的水溶液 (以下，将据此所得到的水溶液称作水溶液A。）。在此，"铑掺杂钛酸锶前体"是指疏水性络 合剂配位于钛化合物解离而生成的钛离子从而形成的具有六元环结构的化合物，和锶化合 物解离生成的锶离子及铑化合物解离生成的铑离子的混合物。制备水溶液A的方法为首先 将钛化合物与疏水性络合剂混合并制备包含水溶性钛络合物的水溶液（以下，将据此所得 到的水溶液称作水溶液B。）。在该水溶液B中混合锶化合物及铑化合物来制备包含铑掺杂 钛酸锁前体的水溶液，即水溶液A。在此，水溶性钛络合物是指疏水性络合剂配位于钛化合 物解离生成的钛离子的物质。
[0046] 在根据本发明的制造方法中，作为使本来水难溶性的包含Ti4+的钛化合物水溶化 的方法，优选作为原料添加钛化合物以外，还添加疏水性络合剂。通过使疏水性络合剂配位 于钛离子从而使钛离子络合可抑制水解。在此，作为钛化合物，可使用钛的烷氧化物、钛的 氯化物。作为钛的烷氧化物，可使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁 醇钛等。作为钛的氯化物，可使用四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛等。
[0047] 此外，用于本发明的疏水性络合剂可配位于钛离子，配位于钛离子时在溶剂相侧 疏水部露出。作为这样的疏水性络合剂，例如可优选使用二酮类、儿茶酚类。作为二酮类，可 优选使用通式！Z 1-CO-CH2-CO-Z2(式中，Zi&Z2各自独立地为烷基或烷氧基。）所表示的二 酮类。作为所述通式表示的二酮类，可优选使用乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、 乙酰乙酸丁酯等。作为儿茶酚类，可优选使用抗坏血酸、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚等。可进 一步更优选使用向钛的水溶液中的络合能极高的乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯。据此，可抑制 作为亲水部的羟基在溶剂相侧露出时引起的分子间脱水缩聚所导致的分子间聚合。因此， 在热分解时可实现结晶核的微细化、热分解反应后粒子的微细化。
[0048] 此外，根据本发明的优选方式，除疏水性络合剂以外，还可使用亲水性络合剂。作 为亲水性络合剂，可优选使用羧酸，可更优选使用式R 1-COOHC式中，R1S C1-4烷基）表示 的羧酸或碳原子数1?6的羟基酸或二羧酸。作为这样的亲水性络合剂的具体例，可列举 乙酸、乳酸、柠檬酸、丁酸、苹果酸等的水溶性羧酸等。进一步更优选的水溶性羧酸为乙酸或 乳酸。据此，可抑制钛化合物的水解反应，提高在水中的溶解性。
[0049] 此外，用于形成络合物的溶剂也可以为水，但根据本发明其他的优选方式，作为溶 剂还可使用水溶性有机溶剂。据此，可提高过渡金属化合物的溶解性。作为水溶性有机溶 剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂。
[0050] 根据本发明的优选方式，作为水溶性钛络合物可使用日本特开2012-056947号公 报所记载的水溶性钛络合物。具体而言，可使用下述钛络合物，即其为相对于钛离子的配位 数为6的钛络合物，其包含钛离子、与钛离子配位的通式J 1-CO-CH2-CO-Z2 (式中，22各 自独立地为烷基或烷氧基。）表示的作为二齿配位体发挥功能的第1配位体、作为羧化物的 第2配位体、各自独立地选自烷氧化物及氢氧化物离子中的第3配位体及第4配位体和作 为H 2O的第5配位体。
[0051] 此外，作为包含Sr2+的锶化合物，优选为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留 阴离子成分的锶化合物。例如，可优选使用硝酸锶、乙酸锶、氯化锶、溴化锶、乳酸锶、柠檬酸 锶等。
[0052] 此外，作为包含Rh3+的铑化合物，优选为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留 阴离子成分的铑化合物。作为铑化合物，例如，可优选使用硝酸铑、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、 乳酸铑、柠檬酸铑等。此外，作为铑化合物，还可使用包含Rh 4+的分子。为了提高锶化合物 或铑化合物在水中的溶解性，还可使用乳酸、丁酸、柠檬酸等的亲水性络合剂。
[0053] 在本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造中，作为所述水溶液A中各种原料的优选 混合比率，优选相对于100克水，包含1原子钛的钛化合物为〇. Ol?〇. 2摩尔、更优选为 〇. 02?〇. 1摩尔，锶化合物相对于包含1原子钛的钛化合物为1?1.1倍的摩尔量，铑化 合物为所期望的掺杂量，疏水性络合剂为〇. 005?0. 4摩尔、更优选0. 015?0. 15摩尔，亲 水性络合剂为0. 01?0. 2摩尔、更优选0. 025?0. 15摩尔。通过以该比率混合，钛化合物 可良好地水溶化且使热分解后粒子高结晶化及微细化成为可能。此外，作为相对于钛化合 物的疏水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含1原子钛的钛化合物为〇. 5?2摩 尔，更优选〇. 8?1. 2摩尔。在该范围内，可抑制钛化合物水解反应的进行、分子疏水性提高 所导致的水溶性降低。此外，作为相对于钛化合物的亲水性络合剂的摩尔比率，优选相对于 1摩尔包含1原子钛的钛化合物为0.2?2摩尔、更优选0.3?I. 5摩尔。在该范围内，可 抑制钛化合物的水解反应的进行，并提高钛化合物在水中的溶解性。此外，在水溶液A中， 可维持水溶液中各离子的稳定性且实现结晶化后粒子的微细化的PH优选为2?6、更优选 3?5。通过成为该范围，可抑制强酸、强碱气氛引起的水解缩聚被促进所导致的结晶的粗 大化。
[0054] 此外，在本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造中，优选在所述水溶液A中添加水中 分散型有机聚合物粒子（以下，将在据此所得到的水溶液A中添加了水中分散型有机聚合 物粒子的物质称作分散体。）。此外，通过将该分散体加热并结晶化，可得到由铑掺杂钛酸 锶粒子构成的粉体。通过在水溶液A中添加水中分散型有机聚合物粒子，可降低铑掺杂钛 酸锶粒子彼此的凝集度，提高由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉体的多孔质度、空隙率。
[0055] 作为该水中分散型有机聚合物粒子，可使用球状乳胶粒子、水中油滴分散型（0/W 型）乳剂。通过添加该水中分散型有机聚合物粒子，可得到微细的铑掺杂钛酸锶粒子，这样 的粒子聚集的二次粒子成为多孔质。这样可得到微细的一次粒子，其结果一次粒子聚集的 二次粒子的多孔质度增高的机制认为如下所示，但本发明并不限定于该机制。通过添加水 中分散型有机聚合物粒子，在水中具有极性的聚合物粒子表面吸附有作为相同极性分子的 水溶性钛络合物、锶离子及铑离子。在加热结晶化的工程中，位于聚合物粒子表面的钛络合 物被水解，生成铑掺杂钛酸锶的结晶核。在此，由于位于聚合物粒子表面的结晶核相互具有 物理距离而存在，所以认为结晶核彼此结合的机会少，结晶的成长缓慢进行。其结果，认为 铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径变得微细。进而，认为生成的铑掺杂钛酸锶粒子伴随着热分 解引起的聚合物粒子的消失而相互粘结，但聚合物粒子的存在抑制铑掺杂钛酸锶粒子的凝 集，其结果，作为其聚集体的二次粒子的空隙率增高即多孔质度增高。
[0056] 该水中分散型有机聚合物粒子在水中的分散粒径优选为10?lOOOnm、更优选 30?300nm。通过成为该范围的分散粒径，可增大铑掺杂钛酸锶结晶核彼此的物理距离。因 此，加热结晶化后，可使铑掺杂钛酸锶粒子微细化。此外，作为水中分散型有机聚合物粒子 的材质，优选在600°C以上加热结晶化后，不残留作为有机聚合物粒子的加热残存物的无定 形状碳等残渣的材质。例如，可适合地使用苯乙烯、丙烯酸、氨基甲酸酯、环氧化物（epoxy) 等单体单元聚合的物质，或者包含多种单体单元的物质。其次，水中分散型有机聚合物粒子 的添加量相对于高温结晶化后的铑掺杂锶的重量优选为1?20倍、更优选3?15倍量，通 过将该范围的量的聚合物粒子添加到水溶液A中，可抑制结晶化后粒子的凝集，可实现粒 子的一次粒径的微细化。
[0057] 作为在本发明的制造方法中从所述分散体来制作铑掺杂钛酸锶粒子的方法，可 优选使用以下的方法。通过将所述分散体在200°C以下的低温进行干燥，首先得到干燥粉 体。为了将该干燥粉体结晶化而进行烧成，从而可制造铑掺杂钛酸锶粒子。此外，该分散体 的干燥及烧成工程也可连续进行。铑掺杂钛酸锶结晶化时的烧成温度为超过800°C、小于 ll〇〇°C，更优选900°C以上、1050°C以下。通过成为该温度范围，在热分解水中分散型有机聚 合物粒子的同时，可使高纯度铑掺杂钛酸锶粒子进行高度结晶化。
[0058] 光触媒的用途
[0059] 将本发明的铑掺杂钛酸锶粒子作为光触媒用于水的光分解时，为了使氢及氧的产 生迅速进行，优选在粒子表面承载助催化剂。作为助催化剂，可使用铂、钌、铱、铑等金属粒 子，氧化铬、氧化铑、氧化铱、氧化钌等金属氧化物粒子。此外，可使用将金属粒子与金属氧 化物粒子混合的助催化剂。通过承载该助催化剂，由于可减少水的氧化反应及还原反应中 的活化能量，所以氢及氧可迅速产生。
[0060] 此外，与产氧用光触媒一起在水中溶解适当的氧化还原对（Fe27Fe3+、Γ/Ι 3_、17 10'Co2+/Co3+等）可成为Z Scheme系统的构成。该Z Scheme系统通过照射可见光可将水 完全分解。作为本发明中的产氧用光触媒，可优选列举BiV04、WO 3等。
[0061] 因此，根据本发明可提供作为水分解用光触媒使用铑掺杂钛酸锶粒子。进而，作为 本发明其它的方式，可提供包含在与水接触的铑掺杂钛酸锶粒子上照射可见光的水分解方 法。
[0062] 实施例
[0063] 根据以下的实施例进一步详细地说明本发明。且，本发明并不限定于上述实施例。
[0064] 实施例1?11
[0065] 铑掺杂钛酸锶粒子的制作
[0066] 在20mL样品瓶中添加 0. 02mol (2. 003g)作为疏水性络合剂的乙酰基丙酮（和光 纯药制），并一边在室温下搅拌，一边添加〇· 〇2mol (5. 684g)四异丙醇钛（和光纯药制）来 制作黄色的包含水溶性钛络合物的溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钛络合物 的溶液添加到50mL的0. 32mol/L乙酸水溶液中。添加后通过在室温下进行约1小时的搅 拌，进一步在60°C下进行约1小时的搅拌，从而制作黄色透明的包含水溶性钛络合物的水 溶液。
[0067] 接着，量取IOg上述制作的包含水溶性钛络合物的水溶液（用金属钛换算含有 3. 41mmol的钛）。其次，在该水溶液中添加将3. 75mmol (0. 84g)乙酸锶·0. 5水合物（和光 纯药制）及0. 70g作为亲水性络合剂的乳酸（和光纯药制）溶解于3. 16g蒸馏水的溶液，进 一步在该水溶液中添加三氯化铑（和光纯药制）的5wt%水溶液，以便相对于M(钛+铑） 的M(铑）所表示的摩尔比率成为所期望的浓度，在室温下进行3小时搅拌。据此，得到了 橙色透明的包含铭掺杂钛酸锁前体的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
[0068] 进而，作为水中分散型有机聚合物粒子，添加丙烯酸-苯乙烯类0/W型乳剂（DIC 制、"EC-905EF"，分散粒径100?150nm、pH :7?9、固体成分浓度49?51% )，以便相对于 烧成后所得到的铑掺杂钛酸锶以重量比计成为5倍的固体成分。
[0069] 使如上制作的分散体在80°C下干燥1小时后，通过在表1所记载的烧成温度下进 行10小时烧成，制作由实施例1?11的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。
[0070] 关于实施例10的样品，对如上述那样在l〇〇〇°C下进行10小时烧成并结晶化后的 粉末进一步使用行星式研磨机（"Premium Line P-7"、FRITSCH制）进行粉末的微细分散 化。作为分散条件，在氧化锆制罐（容量45mL)中加入Ig铑掺杂钛酸锶粉末、4g乙醇与Ig 氧化锆制珠子（〇,5mm(p )，以700rpm进行30分钟的行星式分散处理。分散处理后，通过使 用网眼直径0. Imm的树脂制过滤器进行抽滤，回收粉末分散的浆液，通过将该浆液在室温 下进行10小时干燥，并实施分散处理，从而制作实施例10的铑掺杂钛酸锶粉末。
[0071] 实施例12
[0072] 在上述实施例1?11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除使用丙烯酸类乳胶粒 子（Chemisnow 1000、综研化学制、平均粒径约IOOOnm)的50wt%水分散液来代替使用丙稀 酸-苯乙烯类o/w型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
[0073] 实施例13
[0074] 在上述实施例1?11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除使用丙烯酸类乳胶粒 子（Chemisnow 300、综研化学制、平均粒径约300nm)的50wt%水分散液来代替使用丙稀 酸-苯乙烯类0/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
[0075] 对比例1?6
[0076] 作为对比例样品，制作用以往的固相反应法制作的铑掺杂钛酸锶。通过固相反应 法如下所述。
[0077] 将碳酸锶（关东化学制）、氧化钛（添川理化学制、金红石型）及氧化铑（Rh2O 3:和 光纯药制）的各粉末进行混合，以便成为Sr :Ti :Rh = 1. 07 :l-x:x(x:表1所记载的各铭掺 杂比率）的摩尔比率。其后，在表1所记载的烧成温度下烧成10小时，并制作对比例1? 6的铑掺杂钛酸锶粉末。
[0078] 对比例7?11
[0079] 在上述实施例1的制作条件中，除用于结晶化的烧成温度成为表1所记载的烧成 温度以外，其它通过与实施例1同样的方法来制作对比例7?11的铑掺杂钛酸锶粉末。
[0080] 对比例12
[0081] 通过络合物聚合法来制作铑掺杂钛酸锶。具体而言，在上述实施例2的制作方法 中，使用作为市售的水溶性钛络合物的过氧柠檬酸钛络合物（"TAS-FINE"、Furuuchi化学 制）来代替水溶性钛络合物，其它通过与实施例2同样的方法来制作对比例12的铑掺杂钛 酸锶粉末。
[0082] 对比例13
[0083] 通过络合物聚合法（乳酸聚合法）来制作铑掺杂钛酸锶。具体而言，在上述实施 例2的制作方法中，使用将乳酸作为配位体的钛络合物来代替水溶性钛络合物。即，通过在 IOOg蒸馏水中添加异丙醇钛（和光纯药制、〇. Olmol)和乳酸（和光纯药制、0.02mol)并在 室温下搅拌1星期来制作乳酸钛络合物溶解到水中的水溶液。在实施例2的制作方法中， 除使用包含该乳酸钛络合物的水溶液来代替包含水溶液钛络合物的水溶液以外，其它通过 与实施例2同样的方法来制作对比例13的铑掺杂钛酸锶粉末。
[0084] 对比例14
[0085] 在上述实施例1?11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除使用作为水溶解性的 阳离子性聚合物的聚烯丙基胺30wt%水溶液（和光纯药制）来代替使用丙烯酸-苯乙烯类 0/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
[0086] 对比例15
[0087] 在上述实施例1?11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除不添加丙烯酸-苯乙 烯类0/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
[0088] 制作的各粉末的制作条件及特性如表1所示。
[0089] 铑掺杂钛酸锶粒子的结晶结构与微细结构
[0090] 对实施例1?13及对比例1?15制作的铑掺杂钛酸锶进行X射线衍射测定，结 果可确认全部样品均具有单相的钙钛矿结构。接着，利用扫描电子显微镜进行观察所确认 到的铑掺杂钛酸锶的一次粒径如表1所示。具体而言，将通过扫描电子显微镜（株式会社 日立制作所制、"S-4100"）以倍率40000倍观察时的50个结晶粒子的利用圆形近似的平均 值作为一次粒径。作为实施例的一个例子，图1表示实施例2 (或实施例3)的在1000°C下 烧成10小时后的粉末（未承载铂）的SEM图像。可确认一次粒径为50nm以下，高温结晶 化处理后也维持微细化的粒子形状。
[0091] 铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性
[0092] 将实施例及对比例制作的铑掺杂钛酸锶的光学特性通过在紫外可见近红外分光 光度计上安装积分球组件来测定漫反射光谱，并求得各波长下样品的分光反射率R。此时， 合并粉末量以便波长315nm处的光吸收率A( = 1-分光反射率R)成为0.86?0.87。表1 归纳了波长570nm、1800nm处的各光吸收率A。
[0093] 铑掺杂钛酸锶粒子的结构测定
[0094] 使用脉冲NMR粒子界面评价装置（"Acorn area"、日本Rufuto制）在室温下测 定铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值。具体而言，首先将实施例1、3?5、7、8及10、对比例4、10、 13及15制作的0. 125g铑掺杂钛酸锶粒子添加到2. 375g的0. 23% AOT (二-2-乙基己基 丁二酸酯磺酸钠）水溶液中，通过使用20W超声波浴进行2分钟超声波照射来制作脉冲NMR 试样。接着，在刚刚照射超声波后，将投入到NMR管中的试样配置在2个永久磁石之间的线 圈中，通过以约13MHz的电磁波（RF)脉冲来激发线圈而产生磁场，该磁场引起试样中的质 子在磁场取向上瞬时移动被诱导。当停止该诱导时，试样中的质子再次排列为静磁场B。， 通过该重排，被称作自由感应衰减（FID)的线圈的电压降低发生，从特定的脉冲1个序列 (sequence) (RF脉冲的次数及间隔的组合）来测定试样的T1 (纵缓和时间）和T2 (横缓和 时间）。在此，将连续5次测定作为T#ij数的弛豫时间常数时的平均值作为Rav。同样地， 另外测定空白水的Rb并通过下式求得Rsp值。
[0095] Rsp = (Rb-Rav) /Rb
[0096] 从所得到的Rsp值测定铑掺杂钛酸锶的粒子结构。
[0097] 结果
[0098] Rsp值如表1所示。在实施例中全部为0. 88以上的Rsp值。由此可确认通过实施 例制作的铑掺杂钛酸锶粒子的粒子表面与水的相互作用大。即，可确认粒子与水接触的表 面积大、粒子的比表面积大。
[0099] 表 1
[0100]

【权利要求】
1. 一种铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于， 一次粒径为70nm以下， 通过漫反射光谱测定的 波长570nm处的光吸收率为0? 6以上，且 波长1800nm处的光吸收率为0. 7以下。
2. 根据权利要求1所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述一次粒径为50nm以下。
3. 根据权利要求1或2所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述一次粒径为30nm 以上。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述波长 570nm处的光吸收率为0? 6以上、小于0? 8〇
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述波长 1800nm处的光吸收率为0? 5以上、0? 7以下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，Rsp值为0. 86 以上。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述铑掺杂钛 酸锶粒子的用M即铑/M即钛+铑表示的摩尔比率为0. 001?0. 03。
8. -种水分解用光触媒，其特征在于，由权利要求1?7中任一项所述的铑掺杂钛酸锶 粒子构成。
9. 一种铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，其为权利要求1?8中任一项所述的铑掺杂钛 酸锶粒子的制造方法，其特征在于， 准备使钛化合物、铑化合物、锶化合物和疏水性络合剂溶解到水中的水溶液，并将其干 燥及烧成。
10. 根据权利要求9所述的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，其特征在于，所述水溶液进 一步包含水分散型有机聚合物粒子。
11. 根据权利要求9或10所述的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，其特征在于，烧成在超 过800°C、小于1100°C的温度下进行。
12. -种水分解用光触媒，其特征在于，使用权利要求1?7中任一项所述的铑掺杂钛 酸锶粒子。
13. -种水分解方法，其特征在于，包含在与水接触的权利要求1?7中任一项所述的 铑掺杂钛酸锶粒子上照射可见光。
【文档编号】C01G23/00GK104487168SQ201380028847
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】德留弘优, 奥中早百合 申请人:Toto株式会社