一种新型二维层状碳材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型二维层状碳材料，该材料为石墨烯片层中产生一定数目碳空位后形成的所有二维层状结构。碳原子在平面内形成六元环以及其它数目的原子环相连的排列样式，从而构成一种具有奇特结构和优异力学、电学性质的材料。与现有技术相比，本发明采用操作简单、成本低、计算准确、应用广泛且重复性好的第一性原理计算方法，从原子尺度给出这种新型二维层状碳材料的结构。该材料在未来可作为潜在的新一代电子元件或晶体管的候选材料，具有重要的现实价值和研究意义。
【专利说明】一种新型二维层状碳材料
【技术领域】
[0001]本发明属于材料学和物理学交叉领域，具体涉及了一种新型二维层状碳材料。
【背景技术】
[0002]碳是组成地球生命的最常见的一种元素。自然界存在金刚石和石墨两种常见的碳的同素异形体，分别由SP3和SP2杂化的碳原子组成周期性网络而构成。这两种碳的同素异形体均有独特的物理性质，如硬度、热导率、电导率、润滑性等。理论上，通过改变由SP3、SP2和SP杂化的碳原子组成的周期性网络的排列样式，可构建出众多碳的同素异形体结构。随着制备工艺的进步，理论设计具有优异物理性质的碳的同素异形体，在未来将有望被合成出来。如Kroto等人于1895年首次观察到富勒烯(C60) (Kroto, et al.Nature, 1985,318,162-163),这一发现标志人工合成碳的同素异形体时代的开始。1991年，日本科学家Ii jima 发现了碳纳米管(CNTs) (Ii jima.Nature, 1991, 354, 56-58)。在这种一维纳米材料中，碳原子卷曲成管状。2004年科学家Novoselov和Geim等人采用物理剥离的方法又成功分离出石墨烯(graphene),证实其可单独存在(Novoselov, Geim,.et al.Science, 2004,306，666-669 ；Nature, 2005，438，197-200)。未来合成新型碳的同素异形体的研究远没有到头。 [0003]石墨烯的结构可以看成是单层石墨片层，类似于金刚石，是一种亚稳态碳材料。石墨烯存在自身易被氧化且热力学不稳定等缺点。尽管如此，这种碳材料仍然是一种很有前景的材料。研究表明石墨烯属于零带隙半导体，电子从价带向导带跃迁不需要额外的能量。它的电阻率极低(约10_6Ω.Cm)，电子输运速度极快(常温下电子迁移率超过15000cm2/V *S)。理论计算显示石墨烯在费米面处的狄拉克点，打开很小的自旋轨道耦合能隙，这与实验观察相吻合。这一独特的电学性质使它有望发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管材料，以满足人类对材料的不同使用要求(如Ponomarenko, Geim, et al.NaturePhysics,2011,7,958-961)。
[0004]实验表明，采用CVD等方法，生长大尺度的石墨烯是可行的(如Reina，Jia, etal.Nano Lett., 2009,9, 30_35)。由于石墨烯的热力学不稳定性,原子在平面内往往会有起伏，实验难以合成完美的、原子周期排列的结构。实验观察到在生长出的石墨烯中不可避免的混有各种缺陷(如晶界、空位、位错或键变形等)。其中晶界是最常见的一类缺陷(如Tsen, Brown, et al.Science，2012，336，1143-11466 ;Yu，Jauregui, et al.Nat.Mater.,2011，10,443-449)。理论研究表明石墨烯中晶界结构可分为锯齿(zigzag)型和扶手椅(armchair)型两种类型(如 Yazyev and Louie, Phys.Rev.B, 2010,81,195420-4 ；Capasso,Carbon, 2014,68, 330-336)。石墨烯中碳原子均为sp2杂化成键并形成六元环排列的周期结构。但在晶界处，碳原子往往形成五元、七元或多元环排列结构。晶界的出现使石墨烯原来的周期排列的结构变得无序，改变了电荷在石墨烯中的分布，并引起其电学性能、输运特性的变化。
[0005]当石墨烯片层中存在原子空位，会形成其它数目的原子环。理论上，通过物理或化学手段对石墨烯改性，调整碳原子在石墨烯中的排列方式，进而改变其电学性能，有可能获得能带由半金属向半导体连续变化、带隙可调的材料，还能保留石墨烯材料的优点。未来可通过对单个碳原子进行操作，实现对石墨烯中原子排列方式的精确调控，来合成人们所需的新型二维层状碳材料。
[0006]确定新型二维层状碳材料的结构对其后续的研究及应用具有十分重要的意义。碳原子间的成键方式、结合方式有很多种，这为实验确定新型二维层状碳材料的结构增加了困难。而第一性原理计算法是一种操作简单、成本低、准确性高、应用广泛且重复性好的材料预测和设计方法。截至目前，与石墨烯晶界结构相关的理论和实验已有相关文献报道。例如:Tsen，Brown, et al.Science, 2012，336，1143-11466 ；Yazyev and Louie, Phys.Rev.B,2010，81，195420-4 ;Capasso，Carbon，2014，68，330-336 等。尚未见与石墨烯缺陷结构相关的中国专利报道。
[0007]因此，本发明采用操作简单、成本低、准确性高、应用广泛且重复性好的第一性原理计算方法来确定二维层状碳材料的结构。对研究有机小分子、晶体材料的结构具有重要参考价值和理论研究意义。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是为了克服上述现有石墨烯材料存在的不足之处而提供一种新型二维层状碳材料。本发明提出的新型二维层状碳材料，其特征在于，该新型二维层状碳材料，其通式为:C2m_n(m、n为正整数，且2m-n > O)，具体包括以下几种:
[0009](I)结构 I，C2nrlt5 [0010](2)结构 II，C2nr2。
[0011](3)结构 III，C2nr3。
[0012](4)结构 IV，C2m_4。
[0013](5)结构 V, C2m_n，其中 η ≤ 5。
[0014]所述的结构I为:石墨烯周期单元中含有I个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
[0015]所述的结构II为:石墨烯周期单元中含有2个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
[0016]所述的结构III为:石墨烯周期单元中含有3个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
[0017]所述的结构IV为:石墨烯周期单元中含有4个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
[0018]所述的结构V为:石墨烯周期单元中含有η个(η≤5)碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。[0019]上述I~V结构，均采用以下方法获得:
[0020](I)搭建含有不同数目碳空位的石墨烯超晶胞的初始结构模型；
[0021](2)采用第一性原理计算方法分别对各初始的结构模型进行结构优化获得I~V结构及其结构参数；
[0022](3)给出I~V结构的结构参数来唯一确定其结构。
[0023]具体来说上述I~V结构，均采用Materials Studio软件手动搭建结构模型,并采用Materials Studio软件中自带的基于密度泛函理论的CASTEP模块对手动搭建的模型进行结构优化后获得。
[0024]参数设置如下:
[0025]采用超软赝势来描述电子-离子间相互作用，交换-关联泛函采用局域密度近似(LDA-CAPZ)描述，布里渊区k点采样采用Monkhorst-Pack(MK)方案，采用BFGS (Broyden-FIetcher-GoIdfarb-Shanno)方法对结构进行优化；
[0026]结构优化主要参数的精度设置为:平面波截止能设置为310eV，布里渊区k点选取为2πχ0.04 A，每个原子的最大能量变化为5X10_6eV，施加到每个原子上的最大外力为0.01 eV/A,施加 到每个原子上的最大应力分量为0.02GPa,每个原子最大位移为5.0X10.4 JL以上参数的精度设置对于进行结构优化已足够精确。
[0027]与现有技术相比，本发明的优点在于从微观尺度将理论计算与实验相结合，通过构建模型，采用理论模拟的方法能够深入原子量级对复杂体系进行研究，以石墨烯为结构原型，构建新型二维层状碳材料的结构。采用理论模拟的方法不但操作简单、成本低、准确性高且重复性好，还能为后续的实验提供有价值的理论研究基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为石墨烯的超晶胞的结构示意图；
[0029]图2为结构I中基于2X2X1石墨稀超晶胞的C7的结构不意图；
[0030]图3为结构I中基于3X3X1石墨稀超晶胞的C17的结构不意图；
[0031]图4为结构II中基于2X2X1石墨稀超晶胞的C6的结构不意图；
[0032]图5为结构II中基于3X3X1石墨稀超晶胞的C16的结构不意图；
[0033]图6为结构III中基于3X3X1石墨烯超晶胞的C15的结构示意图；
[0034]图7为结构III中基于4X4X1石墨稀超晶胞的C29的结构不意图；
[0035]图8为结构IV中基于3X3X1石墨稀超晶胞的C14的结构不意图；
[0036]图9为结构IV中基于4X4X1石墨稀超晶胞的C28的结构不意图；
[0037]图10为结构V中基于5X5X1石墨稀超晶胞的C45的结构不意图。
【具体实施方式】
[0038]本发明中涉及的一种新型二维层状碳材料的结构采用Materials Studio软件中自带的CASTEP模块对手动搭建的模型进行结构优化后获得。
[0039]下面本发明将结合附图和具体实施例对本发明作详细描述，本发明将提供以下实施例，但应指出，本发明的实施不局限于以下实施方式。[0040]实施例1:
[0041]新型二维层状碳材料结构I可通过以下步骤给出:
[0042]采用Materials Studio软件手动搭建多种石墨烯超晶胞模型(如图1所示)，石
墨烯可看成是单层石墨。
[0043]分别去掉2X2X1和3X3X1石墨烯超晶胞模型中任意位置的I个碳原子，获得含I个碳空位的2 X 2 X I和3 X 3 X I石墨烯超晶胞模型。
[0044]采用Materials Studio软件中自带的基于密度泛函理论的CASTEP模块,分别对含I个碳空位的2X2X I和3X3X I石墨烯超晶胞模型进行结构优化来获得结构I的结构(如图2和3所示)。采用超软赝势来描述电子-离子间相互作用，交换-关联泛函采用局域密度近似(LDA-CAPZ)描述，布里渊区k点采样采用Monkhorst-Pack(MK)方案，采用BFGS (Broyden-F I et cher-Go I df arb-Shanno)方法对结构进行优化。结构优化主要参数的精度设置为:平面波截止能设置为310eV，布里渊区k点选取为2πχ0.04Α,每个原子的最大能量变化为5X10_6eV，施加到每个原子上的最大外力为0.01 eV/A,施加到每个原子上的最大应力分量为0.02GPa，每个原子最大位移为5.0404 A。
[0045]结构I中基于2X2X I石墨烯超晶胞的C7的结构参数:
[0046]空间群:尸石讲2(187);
[0047]晶格常数:0=#=4.873A, c=10.00 A； [0048]原子的Wyckoff坐标:
[0049]Cl 3k(0.6525，0.8263，1/2) ；C2 8k(0.5016，0.0033，1/2)
[0050]C3 If(2/3，1/3，1/2)。
[0051]结构I中基于3X3X I石墨烯超晶胞的C17的结构参数:
[0052]空间群:i^w2(187);
[0053]晶格常数:α=φ=7.284A，c=10.00 A；
[0054]原子的Wyckoff坐标:
[0055]Cl 6m(0.3355,0.0040,1/2) ；C2 3k(0.2205,0.1102,1/2)
[0056]C3 3k(0.5536,0.1072,1/2) ；C4 3k(0.2225,0.4451,1/2)
[0057]C5 lb(l，0，l/2) ；C6 Id (1/3，2/3，1/2)。
[0058]实施例2:
[0059]新型二维层状碳材料结构II可通过以下步骤给出:
[0060]采用Materials Studio软件手动搭建石墨烯模型的方法与实施例1相同。
[0061]分别去掉2X2X1和3X3X1石墨烯超晶胞模型中任意位置的2个碳原子，获得含2个碳空位的2 X 2 X I和3 X 3 X I石墨烯超晶胞模型。
[0062]采用Materials Studio软件中自带的基于密度泛函理论的CASTEP模块,分别对含2个碳空位的2X2X I和3X3X I石墨烯超晶胞模型进行结构优化来获得二维层状碳材料II的结构(如图4和5所示)。
[0063]结构II中基于2X2X I石墨烯超晶胞的C6的结构参数:
[0064]空间群:Cmmm(65)；[0065]晶格常数:α=6.813Α? 6=6.951 A* c= 10,00 A?
[0066]原子的Wyckoff坐标:
[0067]Cl 8q(0.6733,0.2954,1/2) ；C2 4j (1/2，0.3965，1/2)。
[0068]结构II中基于3X3X I石墨烯超晶胞的C16的结构参数:
[0069]空间群:Cmmm(65)；
[0070]晶格常数:ap=13.0nA, 6=6.592 A, C=IOM A；
[0071]原子的Wyckoff坐标:
[0072]Cl 8q (0.0549,0.204，1/2) ；C2 8q (0.2263，0.3392，1/2)
[0073]C3 8q(0.1192,0.3821,1/2) ；C4 4h(0.3967，1/2，1/2)
[0074]C5 4h (0.29 09，1/2，1/2)。
[0075]实施例3:
[0076]新型二维层状碳材料结构III可通过以下步骤给出:
[0077]采用Materials Studio软件手动搭建石墨烯模型的方法与实施例1相同。
[0078]分别去掉3X3X1和4X4X1石墨烯超晶胞模型中任意位置的3个碳原子，获得含3个碳空位的3 X 3 X I和4X 4X I石墨烯超晶胞模型。
[0079]采用Materials Studio软件中自带的基于密度泛函理论的CASTEP模块,分别对含3个碳空位的3X3X I和4X4X I石墨烯超晶胞模型进行结构优化来获得二维层状碳材料III的结构(如图6和7所示)。
[0080]结构III中基于3X3X1石墨烯超晶胞的C15的结构参数:
[0081]空间群:Amm2(38);
[0082]晶格常数:10,00A, 6=7,292 A, c=1L4?Ai
[0083]原子的Wyckoff坐标:
[0084]Cl 4e(1/2,0.1764,0.0131) ；C2 4e(1/2,0.1683，-0.1090)
[0085]C3 4e (1/2,0.3098,0.1283) ；C4 4e(1/2,0.3359，-0.1627)
[0086]C5 4e (1/2，0.3303，-0.2831) ；C6 2b (1/2，1/2，0.3232)
[0087]C7 2b (1/2，1/2,0.1783) ；C8 2b (1/2，1/2，_0.1057)
[0088]C9 2b (1/2，1/2，-0.3286) ；C10 2b (1/2，1/2，_0.4452)。
[0089]结构III中基于4X4X1石墨烯超晶胞的C29的结构参数:
[0090]空间群:Amm2(38);
[0091]晶格常数:β=10Λ0Α,δ=9.727Α, c=!6.201 A；
[0092]原子的Wyckoff坐标:
[0093]Cl 4e(l/2，0.1243，_0.0491) ；C2 4e(l/2，0.1208，-0.1328)
[0094]C3 4e (1/2,0.2537,0.0689) ；C4 4e(1/2,0.2606，-0.020)
[0095]C5 4e(l/2,0.3718,0.2028) ；C6 4e (1/2，0.3738，0.1163)
[0096]C7 4e (1/2,0.2518，-0.1660) ；C8 4e (1/2,0.2530，-0.2515)
[0097]C9 4e (1/2,0.3576，-0.1050) ；C10 4e (1/2,0.3777，-0.2925)
[0098]Cll 4e (1/2，0.3736，-0.3814) ；C12 2b (1/2，1/2，0.3250)
[0099]C13 2b(1/2，1/2，0.2407) ；C14 2b(1/2，1/2，0.0832)[0100]C15 2b (1/2，1/2，-0.1424) ；C16 2b (1/2，1/2，-0.2424)
[0101]C17 2b (1/2，1/2，-0.4218) ；C18 2b (1/2，1/2，-0.5065)。
[0102]实施例4:
[0103]新型二维层状碳材料结构IV可通过以下步骤给出:
[0104]采用Materials Studio软件手动搭建石墨烯模型的方法与实施例1相同。
[0105]分别去掉3X3X1和4X4X1石墨烯超晶胞模型中任意位置的4个碳原子，获得含4个碳空位的3 X 3 X I和4X 4X I石墨烯超晶胞模型。
[0106]采用Materials Studio软件中自带的基于密度泛函理论的CASTEP模块,分别对含4个碳空位的3X3X1和4X4X1石墨稀超晶胞|吴型进行结构优化来获得二维层状碳材料IV的结构(如图8和9所示)。
[0107]结构IV中基于3X3X1石墨烯超晶胞的C14的结构参数:
[0108]空间群:_P6w2(187);
[0109]晶格常数:0=ft=6.739A，c=10.00A5
[0110]原子的Wyckoff坐标:
[0111]Cl 6m (0.6760，-0.0443，1/2) ；C2 3k (0.4447，-0.1106，1/2)
[0112]C3 3k(0.8027,0.1973,1/2) ；C4 Id(0.3333，2/3，1/2)
[0113]C5 If(2/3，1/3，1/2)。
[0114]结构IV中基于4X4X1石墨烯超晶胞的C28的结构参数:
[0115]空间群:尸6?2(187);
[0116]晶格常数:αρφ=9.375At c=10.00 A；
[0117]原子的Wyckoff坐标:
[0118]Cl 3k(0.7491,0.4982,1/2) ；C2 3k(0.9979，0.4990，1/2)
[0119]C3 3k(0.1192,0.38221,1/2) ；C4 3k(0.2418，0.4836，1/2)
[0120]C5 3k(0.7158,0.8579,1/2) ；C6 6m(0.6731，0.5888，1/2)
[0121] C7 6m(0.7938,0.7588,1/2) ；C8 If(2/3，1/3，1/2)。
[0122]实施例5:
[0123]新型二维层状碳材料结构V可通过以下步骤给出:
[0124]采用Materials Studio软件手动搭建石墨烯模型的方法与实施例1相同。
[0125]去掉5X5X1石墨烯超晶胞模型中任意位置的5个碳原子，获得含5个碳空位的5X5X1石墨稀超晶胞|旲型。
[0126]采用Materials Studio软件中自带的基于密度泛函理论的CASTEP模块，对含5个碳空位的5X5X I石墨烯超晶胞模型进行结构优化来获得二维层状碳材料V的结构(如图10所示)O
[0127]结构V中基于5X5X I石墨烯超晶胞的C45的结构参数:
[0128]空间群:A_2(38);
[0129]晶格常数:0=10.00Α? 5=11.707 A，c=20.645 A5
[0130]原子的Wyckoff坐标:
[0131]Cl 4e(l/2, -0.1011,0.0366) ；C2 4e(l/2, -0.1030,0.1034)[0132]C3 4e (1/2，-0.1968，-0.0669) ；C4 4e (1/2，-0.1953，-0.0005)
[0133]C5 4e (1/2，-0.2908，-0.1617) ；C6 4e (1/2，-0.3055，-0.0920)
[0134]C7 4e(l/2, _0.3907，_0.2657) ；C8 4e(l/2, _0.3941，-0.1977)
[0135]C9 4e(l/2, _0.2086,0.1325) ；C10 4e(l/2, _0.2179,0.2003)
[0136]Cll 4e (1/2，-0.3031,0.0240) ；C12 4e (1/2，_0.3051，0.0921)
[0137]C13 4e(l/2, _0.3856，_0.0267) ；C14 4e(l/2, _0.3230,0.2303)
[0138]C15 4e (1/2，-0.3266,0.3007) ；C16 4e (1/2，_0.4095，0.1200)
[0139]C17 4e (1/2，-0.4343，0.1888) ；C18 4e (1/2，_0.4314，0.3354)
[0140]C19 4e (1/2，-0.4050,0.4009) ；C20 2b (1/2，-1/2，-0.3633)
[0141]C21 2b (1/2，-1/2，-0.2968) ；C22 2b (1/2，-1/2，-0.1685)
[0142]C23 2b (1/2，-1/2，0.0012) ；C24 2b (1/2，-1/2，0.0755)
[0143]C25 2b(1/2，-1/2,0.4391) ；C26 2b(1/2，-1/2,0.5041)。
[0144]以上所述仅是本发明的优选实施方 式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。例如，本发明显然可以采用其它基于密度泛函理论的软件或基于其它理论的软件来计算。搭建其它类似于石墨烯的初始模型来获得的二维碳材料结构也应视为本发明的保护范围。计算的空间群相同且晶格常数和坐标误差在某个范围内可视为是同一个结构而涵盖在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种新型二维层状碳材料，其通式为:c2m_n(m、n为正整数，且2m-n>0)。其特征在于，该新型二维层状碳材料具体包括以下几种: (1)结构LC211^
(2)结构II，C2m_2。
(3)结构III，C2m_3。
(4)结构IV，C2m_4。 (5)结构V，C2m_n，其中η≥5。
2.根据权利要求1所述的一种新型二维层状碳材料，其特征在于，所述的结构I为:石墨烯周期单元中含有I个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
3.根据权利要求1所述的一种新型二维层状碳材料，其特征在于，所述的结构II为:石墨烯周期单元中含有2个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
4.根据权利要求1所述的一种新型二维层状碳材料，其特征在于，所述的结构III为:石墨烯周期单元中含有3个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
5.根据权利要求1所述的一种新型二维层状碳材料，其特征在于，所述的结构IV为:石墨烯周期单元中含有4个碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
6.根据权利要求1所述的一种新型二维层状碳材料，其特征在于，所述的结构V为:石墨烯周期单元中含有η个(n≥ 5)碳空位所形成的所有结构；其中所述的周期单元选自一个或多个任选的超晶胞，所述的碳空位来自石墨烯周期单元中任意位置的碳原子缺失。
【文档编号】C01B31/02GK103979524SQ201410200817
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】万锕俊, 翟进辉 申请人:上海交通大学