一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料制备方法与流程

本发明公开了一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料制备方法，属于导电复合材料制备技术领域。

背景技术：

纤维，织物等柔性基材由于轻薄，柔软耐拉伸和多孔结构能够负载大量活性物质，被认为是制备可穿戴电子设备的理想基材。很多科研工作者已成功将碳纳米管，石墨烯等碳材料与纤维或织物复合制成有机电化学晶体管，超级电容器等电极材料。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维碳材料。自2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出石墨烯，因其机械力学性能、导电性能优异，高比表面积和室温电子迁移率以及电化学稳定性好,电荷传递电阻小，电子转移速率快，电化学窗口宽等优异性能被广泛研究。

聚吡咯是一种重要的导电高分子，由于原料易得，合成简单，抗氧化性能好，稳定，易成膜，掺杂后导电率较高等一系列优点受到科研工作者的广泛关注。本发明公开了一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线柔性导电复合材料制备方法，利用石墨烯特殊的三维层状结构，在柔性基材表面生成聚吡咯纳米线状导电材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料制备方法，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料制备方法，包括采用改进Hammers法制备三维层状氧化石墨烯溶液，所述制备方法按以下步骤进行：

a.柔性基材/三维层状石墨烯制备

将柔性基材充分浸泡于采用改进Hammers法制备的三维层状氧化石墨烯溶液中，三维层状氧化石墨烯浓度为0.2％-5％，柔性基材与三维层状氧化石墨烯浸泡时间为1-10h，将浸泡后的柔性基材悬挂于反应釜中，加入体积为5-30ml的还 原剂，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为60-100℃，热反应时间为1-4h，充分还原去除含氧基，得到三维层状石墨烯/柔性基材。

b.柔性基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将所述步骤a得到的三维层状石墨烯/柔性基材与吡咯和表面活性剂在摇床上混合均匀，其中吡咯与表面活性剂质量比为1：0.5-2，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，在冰浴条件下缓慢加入氧化剂与掺杂剂的混合溶液，其中氧化剂与掺杂剂的摩尔比为1：0.2-2；反应1-5h，得到三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。

所述柔性基材为线基材或布基材中任意一种。

所述的线基材为尼龙6并线或聚乙烯股线或棉线中的一种，线基材长度为20-100cm。

所述的布基材为碳布或棉布或涤纶布或尼龙布或聚乙烯布中任意一种；布基材尺寸为2×2-5×5cm²。

所述还原剂为氨水或水合肼或氢碘酸与冰醋酸的混合物，其中氨水的体积分数为50％，水合肼的体积分数为85％，氢碘酸与冰醋酸之间体积比为1-10：10-1。

所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中任意一种；所述表面活性剂水浓度为5-30mg/mL。

所述的氧化剂为九水合硝酸铁或氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钾或二氧化锰中任意一种。

所述的掺杂剂为二水合5-磺基水杨酸或硫酸或盐酸或磷酸或硝酸中的任意一种。

本发明的技术方案相比现有技术方案具有以下优点：

本发明的一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料的制备方法，是以柔性基材为模板，在基材上复合一层石墨烯薄膜，石墨烯的三维层状结构可诱导生成聚吡咯纳米线。通过该方法制备的三维层状石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线柔性导电复合材料具有比表面积高，导电性能好，重现性能好，工艺简单易行等特点。可被广泛应用于电化学晶体管电极材料，超级电容器电极材料，微生物燃料电池，传感器等领域。

附图说明

图1为实施例1中的尼龙6并线和尼龙6并线/石墨烯/聚吡咯的SEM对照图。

图2为实施例4中的碳布和碳布/石墨烯/聚吡咯的SEM对照图。

图3为实施例8中的棉布和棉布/石墨烯/聚吡咯的SEM对照图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

一种石墨烯诱导生成聚吡咯纳米线导电复合材料制备方法，该制备方法基于改进Hammers法制备氧化石墨烯溶液的基础上进行。参阅文献(J.Mater.Chem.22，2012，1396-1402)。

所述制备方法按以下步骤进行：

a.柔性基材/三维层状石墨烯制备

将柔性基材充分浸泡于采用改进Hammers法制备的三维层状氧化石墨烯溶液中，三维层状氧化石墨烯浓度为0.2％-5％，柔性基材与三维层状氧化石墨烯浸泡时间为1-10h，将浸泡后的柔性基材悬挂于反应釜中，加入体积为5-30ml的还原剂，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为60-100℃，热反应时间为1-4h，充分还原去除含氧基，得到三维层状石墨烯/柔性基材。

所述柔性基材为线基材或布基材中任意一种。

所述的线基材为尼龙6并线或聚乙烯股线或棉线中的一种，线基材长度为20-100cm。

所述的布基材为碳布或棉布或涤纶布或尼龙布或聚乙烯布中任意一种；布基材尺寸为2×2-5×5cm²。

所述还原剂为氨水或水合肼或氢碘酸与冰醋酸的混合物，其中氨水的体积分数为50％，水合肼的体积分数为85％，氢碘酸与冰醋酸之间体积比为1-10：10-1。

b.柔性基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将所述步骤a得到的三维层状石墨烯/柔性基材与吡咯和表面活性剂在摇床上混合均匀，其中吡咯与表面活性剂质量比为1：0.5-2，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，在冰浴条件下缓慢加入氧化剂与掺杂剂的混合溶液，其中氧化剂与掺杂剂的摩尔比为1：0.2-2；反应1-5h，得到三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。

所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中任意一种；所述表面活性剂水浓度为5-30mg/mL。

所述的氧化剂为九水合硝酸铁或氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钾或二氧化锰中任意一种。

所述的掺杂剂为二水合5-磺基水杨酸或硫酸或盐酸或磷酸或硝酸中的任意一种。

具体实施例

实施例1

本实施例以尼龙6并线基材为模板，在尼龙6并线上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成尼龙6/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.尼龙6并线基材/三维层状石墨烯制备

将20cm尼龙6并线基材浸泡于浓度为0.2％三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为1h，得到尼龙6并线基材/氧化石墨烯。

将尼龙6/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入5mL氨水，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为60℃，反应时间为1h，得到尼龙6并线基材/石墨烯。

b.尼龙6并线基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将127.105g九水合硝酸铁与6.03g硝酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的20cm尼龙6/石墨烯置于0.25g吡咯与100mL浓度为5mg/mL的十二烷基磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应1h后取出得到尼龙6并线基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

所述尼龙6并线基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料SEM图如附图1。

实施例2

本实施例以聚乙烯股线基材为模板，在聚乙烯股线上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成聚乙烯股线/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.聚乙烯股线基材/三维层状石墨烯制备

将60cm聚乙烯股线基材浸泡于浓度为0.5％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为2h，得到聚乙烯/氧化石墨烯。

将聚乙烯股线基材/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入10mL体积分数为50％的水合肼，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为70℃，反应时间为1.5h，得到聚乙烯股线基材/石墨烯。

b.聚乙烯股线基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将127.105g九水合硝酸铁与50.842g 5-磺基水杨酸溶于500mL去离子水得到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤b中的60cm聚乙烯股线基材/石墨烯置于0.4g吡咯与100mL浓度为8mg/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应1.5h后取出得到聚乙烯股线基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例3

本实施例以棉线并线基材为模板，在棉线上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成棉线/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.棉线基材/三维层状石墨烯制备

将100cm棉线基材浸泡于浓度为1％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为3h，得到棉线/氧化石墨烯。

将棉线/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入15mL体积分数为85％的水合肼，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为80℃，反应时间为4h，得到棉线/石墨烯。

b.棉线基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将81.102g氯化铁与10.938g盐酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤b中的100cm棉线/石墨烯置于1.2g吡咯与100mL浓度为10mg/mL的蒽醌-2-磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条 件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应2h后取出得到棉线基材/石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例4

本实施例以碳布基材为模板，在碳布上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成碳布基材/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.碳布基材/三维层状石墨烯制备

将2×2cm²碳布基材浸泡于浓度为2％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为5h，得到碳布/氧化石墨烯。

将碳布/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入20mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为1:10，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为80℃，反应时间为2h，得到碳布/石墨烯。

b.碳布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将81.102g氯化铁与127.105g 5-磺基水杨酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的2*2cm²碳布/石墨烯基材置于1.5g吡咯与100mL浓度为15mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应2.5h后取出得到碳布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

所述碳布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料SEM图如附图2。

实施例5

本实施例以涤纶布基材为模板，在涤纶布基材上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成涤纶布基材/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.涤纶布基材/三维层状石墨烯制备

将3×3cm²涤纶布基材浸泡于浓度为3％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为6h，得到涤纶布/氧化石墨烯。

将涤纶布基材/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入25mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为3:8，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为80℃，反应时间为2.5h，得到涤纶布/石墨烯。

b.涤纶布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将114.095g过硫酸铵与68.655g硫酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的3*3cm²涤纶布基材/石墨烯基材置于2.8g吡咯与100mL浓度为20mg/mL的十二烷基磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应3h后取出得到涤纶布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例6

本实施例以尼龙布基材为模板，在尼龙布上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成尼龙布/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.尼龙布基材/三维层状石墨烯制备

将3.5×3.5cm²尼龙布基材浸泡于浓度为3.5％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为7h，得到尼龙布/氧化石墨烯。

将尼龙布/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入30mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为5:6，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为90℃，反应时间为3h，得到尼龙布/石墨烯。

b.尼龙布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将114.095g过硫酸铵与50.408g硝酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的3.5×3.5cm²尼龙布/石墨烯置于4g吡咯与100mL浓度为25mg/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应3.5h后取出得到尼龙布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例7

本实施例以聚乙烯布基材为模板，在聚乙烯布上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成聚乙烯布基材/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.聚乙烯布基材/三维层状石墨烯制备

将4×4cm²聚乙烯布基材浸泡于浓度为4％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为8h，得到聚乙烯布/氧化石墨烯。

将聚乙烯布/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入30mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为7:4，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为100℃，反应时间为4h，得到聚乙烯布/石墨烯。

b.聚乙烯布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将135.16g过硫酸钾与88.270g硫酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的4×4cm²聚乙烯布/石墨烯置于5.04g吡咯与100mL浓度为28mg/mL的蒽醌-2-磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应4h后取出得到聚乙烯布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例8

本实施例以棉布基材为模板，在棉布基材上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成棉布基材/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.棉布基材/三维层状石墨烯制备

将5×5cm²棉布基材浸泡于浓度为5％的上述步骤a中的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为9h，得到棉布/氧化石墨烯。

将棉布/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入30mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为10:1，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为100℃，反应时间为4h，得到棉布/石墨烯。

b.棉布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将43.47g二氧化锰与98g硫酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的5×5cm²棉布基材/石墨烯置于6g吡咯与100mL浓度为30mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应5h后取出得到棉布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

所述棉布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料SEM图如附图3。

实施例9

本实施例以棉布基材为模板，在棉布上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成棉布基材/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.棉布基材/三维层状石墨烯制备

将4.5×4.5cm²棉布基材浸泡于浓度为4％的上述步骤a中的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为9h，得到棉布/氧化石墨烯。

将棉布基材/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入25mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为9:2，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为100℃，反应时间为4h，得到棉布/石墨烯。

b.棉布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将43.47g二氧化锰与20g盐酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的4.5×4.5cm²棉布基材/石墨烯置于5.5g吡咯与100mL浓度为28mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应5h后取出得到棉布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例10

本实施例以聚乙烯布基材为模板，在聚乙烯布上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成聚乙烯布基材/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.聚乙烯布基材/三维层状石墨烯制备

将2.5×2.5cm²聚乙烯布基材浸泡于浓度为3％的三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为8h，得到聚乙烯/氧化石墨烯。

将聚乙烯布基材/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入20mL氢碘酸与冰醋酸混合液，其中氢碘酸与冰醋酸体积比为5:6，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为100℃，反应时间为4h，得到聚乙烯/石墨烯。

b.聚乙烯布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将90.16g过硫酸钾与21.2g硝酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的2.5×2.5cm²聚乙烯布基材/石墨烯置于2g吡咯与100mL浓度为20mg/mL的蒽醌-2-磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应4h后取出得到聚乙烯布基材/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。

实施例11

本实施例以尼龙6并线基材为模板，在尼龙6上复合一层三维层状石墨烯薄膜，在三维层状石墨烯诱导作用下生成尼龙6并线/石墨烯/聚吡咯纳米线柔性导电复合材料。所述制备方法按照以下步骤进行：

a.尼龙6并线/三维层状石墨烯制备

将30cm尼龙6并线基材浸泡于浓度为0.3％三维层状氧化石墨烯，浸泡时间为1h，得到尼龙6并线/氧化石墨烯。

将尼龙6并线/氧化石墨烯样品悬挂于反应釜中，加入10mL氨水，密封，通风橱内水浴加热，水浴温度为60℃，反应时间为1h，得到尼龙6并线/石墨烯。

b.尼龙6并线/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料的制备

将127.105g九水合硝酸铁与6.5g磷酸溶于500mL去离子水的到均匀混合液，取100mL该铁盐混合液，放入冰箱下层冷冻5min。

将上述步骤a中的30cm尼龙6并线/石墨烯置于0.3g吡咯与100mL浓度为5mg/mL的十二烷基磺酸钠水溶液的混合液中，在摇床上混合2min，取出，放入冰箱下层冷冻5min后取出，一同置于搅拌器中，搅拌速度为600r/min，冰浴条件下缓慢滴加100mL上述铁盐混合液。反应1h后取出得到尼龙6并线/三维层状石墨烯/聚吡咯纳米线导电复合材料。