一种功能化改性石墨烯、其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种功能化改性石墨烯、其制备方法和应用。

背景技术：

根据《石墨烯材料术语和定义》-q/jsgl001-2014、《石墨烯材料的名词术语和定义》-q/lm01cgs001-2013等，石墨烯材料泛指与石墨烯相关的、不多于10个碳原子层的二维碳材料，包括具有若干碳原子层结构的石墨烯、氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯以及功能化石墨烯等。其中，功能化石墨烯是指在石墨烯中含有异质原子/分子的二维碳材料；氧化石墨烯是在石墨烯中至少一个碳原子层的表面和边界连接有含氧官能团。石墨烯具有优异的电导率，高比表面积，良好的机械性能和化学稳定等优点，其可应用于航空航天、电子电池等诸多领域。

在当前研究较多的纳米技术应用中，将一些纳米材料与石墨烯材料复合，可以减少团聚，提高分散性和稳定性，增大比表面积，从而使材料的性能得到提高。但目前的方法比较多的是原位复合法，这样材料的制备往往受到复合方法的限制，导致影响其性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种功能化改性石墨烯、其制备方法和应用，本申请制得的功能化改性石墨烯可与纳米材料实现静电自组装，有效提高材料的性能。

本发明提供一种功能化改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供氧化石墨烯原料；

s2、在还原剂和氨水存在的条件下，将所述氧化石墨烯原料与聚二烯丙基二甲基卤化铵进行加热反应，得到功能化正电荷改性石墨烯。

优选地，步骤s1为，以水为分散剂，将氧化石墨通过超声处理，得到氧化石墨烯水分散液；

步骤s2中，将所述氧化石墨烯水分散液与聚二烯丙基二甲基卤化铵、还原剂和氨水混合，进行加热反应，得到功能化正电荷改性石墨烯。

优选地，所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠。

优选地，所述还原剂以质量浓度为2％～10％的还原剂溶液加入。

优选地，所述聚二烯丙基二甲基卤化铵的重均分子量为100000～500000。

优选地，所述聚二烯丙基二甲基卤化铵以质量浓度为0.05‰～0.8‰的溶液加入。

优选地，所述氨水调节反应体系的ph值为8～11。

优选地，所述反应的温度为80℃～100℃，反应时间为1h～16h。

本发明提供一种功能化改性石墨烯，其由上文所述的制备方法得到，所述功能化改性石墨烯表面带有正电荷。

本发明还提供如上文所述的功能化改性石墨烯在材料静电自组装中的应用。

与现有技术相比，本发明采用聚二烯丙基二甲基卤化铵作为功能化正电荷改性剂，经过添加还原剂和加热等化学反应操作，使氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯，同时还原氧化石墨烯与聚二烯丙基二甲基卤化铵之间存在化学键的结合，从而得到功能化正电荷改性石墨烯。本发明功能化改性还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯表面带有正电荷，zeta电位可为+25mv～+50mv。并且，本发明将功能化正电荷改性石墨烯成功地与纳米二氧化锰、氮化碳等实现静电自组装，有效减少团聚，提高分散性和稳定性，增大比表面积，从而解决了石墨烯在静电自组装中的技术问题。此外，本发明制备方法简单、有效，利于推广。

附图说明

图1为实施例2制备的功能化改性石墨烯的xrd图；

图2为实施例2制备的功能化改性石墨烯的zeta电位测试结果图；

图3为实施例2制备的功能化改性石墨烯的tem图；

图4为实施例2制备的功能化改性石墨烯的xpsn1s分析谱图；

图5为实施例5制备的功能化改性石墨烯与纳米线二氧化锰静电自组装复合材料sem图；

图6为实施例5制备的功能化改性石墨烯与纳米线二氧化锰静电自组装复合材料比表面分析结果图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种功能化改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供氧化石墨烯原料；

s2、在还原剂和氨水存在的条件下，将所述氧化石墨烯原料与聚二烯丙基二甲基卤化铵进行加热反应，得到功能化正电荷改性石墨烯。

本发明实施例首先制备氧化石墨烯原料，优选将氧化石墨通过超声设备在水分散剂下，剥离分散氧化石墨烯。具体为：以水为分散剂，可通过探针式超声粉碎机，在200w～300w的功率、25～35khz的频率下，超声60～150min，得到分散有氧化石墨烯的水分散液。其中氧化石墨可以通过传统经典的hummers制备，或商用购买，如南京先丰纳米科技有限公司xf003100600产品。在本发明的一些实施例中，所述的氧化石墨烯水分散液的质量浓度为0.5g/l。另外，本发明也可以直接采用市售的氧化石墨烯产品为原料。

得到氧化石墨烯水分散液后，根据配方比例，本发明实施例配制含有特定浓度聚二烯丙基二甲基卤化铵、还原剂、氨水的氧化石墨烯分散液。具体可为：在所述氧化石墨烯水分散液中，添加聚二烯丙基二甲基卤化铵溶液和还原剂，并添加氨水调节反应体系酸碱度，得到水分散液混合体系。

在本发明中，所述还原剂优选选自水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠，更优选为水合肼。在本发明的实施例中，所述还原剂溶液的质量浓度可为2％～10％，使用时，每0.1l的氧化石墨烯分散液，添加1.2ml水合肼等还原剂。

同时，本发明采用聚二烯丙基二甲基卤化铵为改性剂，优选采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)。所述聚二烯丙基二甲基卤化铵为本身具有正电荷的高分子聚合物，其重均分子量mw可为100000～500000，以得到不同性质的改性产品。在本发明的实施例中，所述聚二烯丙基二甲基卤化铵以质量浓度为0.05‰～0.8‰的溶液加入，更优选为0.1‰～0.8‰；具体地，根据每0.1l的氧化石墨烯分散液，添加2ml聚二烯丙基二甲基氯化铵改性剂溶液。

本发明采用氨水为ph调节剂，优选调节反应体系的ph值为8～11。在本发明的一些实施例中，按照质量分数计，氨水在体系中的浓度为4％。本发明优选以水浴加热的反应方式，在保持一定的温度下常压反应，可得到功能化正改性石墨烯分散液。所述反应的温度优选为80℃～100℃；所述反应的时间优选为1h～16h，更优选为2～16h。本发明实施例可将反应所得的分散液通过常规的离心洗涤、干燥处理后，得到功能化改性石墨烯。

本发明功能化改性石墨烯的制备方法简单，设备要求低，利于推广。本发明提供了一种功能化改性石墨烯，其由上文所述的制备方法得到，所述功能化改性石墨烯表面带有正电荷。该材料可以作为复合材料的一种组分，通过静电自组装的方式与金属氧化物进行复合，改善材料的导电性和分散性，具有良好的市场应用前景。

在本发明的一些实施例中，所述的功能化改性石墨烯为pdda-还原氧化石墨烯(简称prgo)。从结构上看，pdda与还原氧化石墨烯之间存在化学键即n-o的结合；从性质上看，pdda-还原氧化石墨烯具有导电性，为导体，且其带有正电荷。在本发明的一些实施例中，所述的功能化改性石墨烯的zeta电位为+25mv～+50mv，可以用于静电自组装技术制备复合材料。

另外，本发明还提供了如上文所述的功能化改性石墨烯在材料静电自组装中的应用。本发明所述的功能化改性石墨烯可以与多数的纳米级金属氧化物和氮化碳等材料在静电力吸引的作用下，自组装得到复合材料，改善这类材料的导电性和分散性，有利于这类材料各方面性能提高。

在本发明的实施例中，可与纳米线、纳米片等形态的纳米材料静电自组装；所述纳米材料的成分可为二氧化锰、氮化碳等。在本发明的一些实施例中，所述的功能化改性石墨烯在材料静电自组装中的添加比例为5％-15％(w％)。本发明实施例可边滴加边搅拌，在加入正电位还原氧化石墨烯分散液的过程中，由于发生了静电组装，原本分散良好的二氧化锰等材料会逐渐发生絮凝聚沉，分散液变成澄清透明。分散液混合后，静置5min或以上，倾析大部分上层清液，然后干燥，即得自组装复合材料。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的功能化改性石墨烯、其制备方法和应用进行具体地描述。

实施例1

在100ml蒸馏水中加入50mg氧化石墨，其中氧化石墨为南京先丰纳米科技有限公司xf003100600产品。在210w的功率、25khz的频率下，超声120min，得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液；添加2ml浓度为0.3‰的聚二烯丙基二甲基氯化铵(mw为200000-300000)改性剂溶液，添加1.2ml质量分数为7％的水合肼还原剂，添加氨水调节反应体系酸碱度至ph＝10。以水浴加热的反应方式，在80℃下常压反应4h，得到功能化改性石墨烯分散液。将反应所得的分散液通过离心洗涤、干燥处理后，得到～45mg功能化改性石墨烯。

将得到的改性产物进行形貌观察和电位分析，结果显示，电位为+41mv。

实施例2

在100ml蒸馏水中加入50mg氧化石墨(同实施例1)，在250w的功率、25khz的频率下，超声120min，得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液；添加2ml浓度为0.6‰的聚二烯丙基二甲基氯化铵(mw为200000-300000)改性剂溶液，添加1.2ml质量分数为3％的水合肼还原剂，添加氨水调节反应体系酸碱度至ph＝10。以水浴加热的反应方式，在90℃下常压反应3h，得到功能化改性石墨烯分散液。将反应所得的分散液通过离心洗涤、干燥处理后，得到约45mg功能化改性石墨烯(简称prgo)。

将得到的改性产物进行形貌观察和电位分析，结果如图1～4所示。从图2和3可见，pdda对石墨烯的功能化改性使得prgo纳米片表面从负电位变为正电位(+48mv)，减少了表面含氧基团的数量，增加了电荷排斥作用，所以prgo纳米片之间不易相互重叠团聚，而是以透明的单层片状均匀分布，并显示出石墨烯的经典褶皱结构。同时由于prgo纳米片多以单层形式存在，故在图1的xrd谱图中没有尖锐的晶体衍射峰出现，只有代表无定形的馒头峰。在图4的xps谱图中，n1s分峰处理后，氧化吡啶n的峰最强，其归属为n—o键，因此证明pdda与石墨烯之间通过n-o键相互结合，并对其进行改性。

实施例3

在100ml蒸馏水中加入50mg氧化石墨(同实施例1)，在300w的功率、45khz的频率下，超声180min，得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液；添加2ml浓度为0.8‰的聚二烯丙基二甲基氯化铵(mw为100000-200000)改性剂溶液，添加1.2ml质量分数为6％的水合肼还原剂，添加氨水调节反应体系酸碱度至ph＝9。以水浴加热的反应方式，在110℃下常压反应1h，得到功能化改性石墨烯分散液。将反应所得的分散液通过离心洗涤、干燥处理后，得到约45mg功能化改性石墨烯。

实施例4

在100ml蒸馏水中加入50mg氧化石墨(同实施例1)，在280w的功率、40khz的频率下，超声90min，得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液；添加2ml浓度为0.2‰的聚二烯丙基二甲基氯化铵(mw为300000-500000)改性剂溶液，添加1.2ml质量分数为5％的水合肼还原剂，添加氨水调节反应体系酸碱度至ph＝8。以水浴加热的反应方式，在85℃下常压反应2h，得到功能化改性石墨烯分散液。将反应所得的分散液通过离心洗涤、干燥处理后，得到45mg功能化改性石墨烯。

实施例5

将纳米线二氧化锰重新超声分散于去离子水中，配制成0.3mg/ml的分散液。所述纳米线二氧化锰采用水热法合成，晶型为α-二氧化锰，直径小于5nm，长度约为8μm。将0.2mg/ml实施例2正电位还原氧化石墨烯分散液逐滴缓慢加入至二氧化锰分散液中(占mno2的质量分数为6％)，边滴加边搅拌，在加入正电位还原氧化石墨烯分散液的过程中，由于发生了静电组装，原本分散良好的二氧化锰会逐渐发生絮凝聚沉，分散液变成澄清透明。分散液混合后，静置5min，倾析大部分上层清液，然后干燥，得到石墨烯/二氧化锰复合材料固体。

将所得复合材料进行形貌观察和性能检测，结果如图5～6所示。图5说明二氧化锰纳米线与石墨烯成分贴合接触，分散均匀，有利使复合材料具有更好的电化学性能。在电镜测试前样品尽管通过超声分散处理，二氧化锰纳米线和石墨烯片依然没有相互分离，说明二组分结合牢靠，符合静电吸附结合的结果。图6为二氧化锰纳米线复合前后的n2吸脱附曲线，可以看到复合材料比纯二氧化锰纳米线具有更高的比表面积，这得益于功能化石墨烯阻止了二氧化锰纳米线的重叠团聚。

实施例6

将纳米片氮化碳(c3n4)重新超声分散于去离子水中，配制成0.4mg/ml的分散液。所述氮化碳为直接购买，南京先丰纳米科技有限公司提供的xfi10-1氮化碳乙醇-水分散液。将0.2mg/ml实施例2所得正电位还原氧化石墨烯分散液逐滴缓慢加入至c3n4分散液中(占c3n4的质量分数为8％)，边滴加边搅拌，在加入正电位还原氧化石墨烯分散液的过程中，由于发生了静电组装，原本分散良好的c3n4会逐渐发生絮凝聚沉，分散液变成澄清透明。分散液混合后，静置5分钟，倾析大部分上层清液，然后干燥，得到石墨烯/c3n4复合材料固体。

由以上实施例可知，本发明功能化改性还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯表面带有正电荷，zeta电位可为+25mv～+50mv。并且，本发明将功能化正电荷改性石墨烯成功地与纳米二氧化锰、氮化碳等实现静电自组装，有效减少团聚，提高分散性和稳定性，增大比表面积，从而解决了石墨烯在静电自组装中的技术问题。此外，本发明制备方法简单、有效，利于推广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。