一种六氟磷酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂电池【技术领域】，为解决目前六氟磷酸锂的制备过程中反应剧烈、安全性较差的问题，本发明提出了一种六氟磷酸锂的制备方法，(1)对无水氟化氢进行精馏纯化，得到高纯度无水氟化氢；（2)将氟化锂溶解于高纯度无水氟化氢中，得到含氟化锂的无水氟化氢溶液；（3)加入五氯化磷，制备六氟磷酸锂饱和溶液；（4)将六氟磷酸锂饱和溶液经低温结晶、固液分离、干燥、粉碎包装得到六氟磷酸锂产品；本发明生产工艺简单，安全可靠，原料易得，生产效率高，所得六氟磷酸锂产品纯度高，质量好。
【专利说明】一种六氟磷酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池【技术领域】，具体地说涉及一种高纯度六氟磷酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子电池凭借其能量密度大、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无污 染等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品上。六氟磷酸锂（LiPF 6)是锂离 子电池电解液的重要组成物质之一，在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性最具 优势，成为目前应用范围最广的锂盐电解质。但锂离子电池仍存在充电时间、耐高温性等问 题点。锂电池生产商为了提高产品的性能和安全性，对六氟磷酸锂（LiPF 6)的指标要求也越 来越严格。
[0003] 申请号为201010550107. 5的中国发明专利公开了一种六氟磷酸锂的制备方法， 该发明利用氟化氢与五氯化磷反应得到五氟化磷与氯化氢的混合气体；将该混合气体通入 到氟化氢和氟化锂中，使在一定温度和压力下反应制得六氟磷酸锂溶液；最后结晶分离，过 滤干燥得六氟磷酸锂产品。该方法的缺点是采用氟化氢与五氯化磷反应得到五氟化磷，以 五氟化磷为合成六氟磷酸锂的原料，但该反应极为剧烈，操作不当容易发生爆炸。
【发明内容】
[0004] 为解决目前六氟磷酸锂的制备过程中反应剧烈、安全性较差的问题，本发明提出 了一种六氟磷酸锂的制备方法，本发明生产工艺简单，安全可靠，原料易得，生产效率高，所 得六氟磷酸锂产品纯度高，质量好。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种六氟磷酸锂的制备方法为以下步骤： (1) 对无水氟化氢进行精馏纯化，得到高纯度无水氟化氢； 作为优选，精馏后高纯度无水氟化氢中水分含量为l~20ppm，金属离子含量低于 IOppb ； (2) 将氟化锂溶解于步骤（1)的高纯度无水氟化氢中，得到含氟化锂的无水氟化氢溶 液； 因氟化锂的溶解过程会释放大量的热，需对反应容器进行冷却降温，作为优选，溶解过 程中温度控制在_20°C?20°C，压力控制在-0? 05 Mpa?0? 18Mpa ; (3) 在步骤（2)制备的溶液中加入五氯化磷，制备六氟磷酸锂饱和溶液； 作为优选，氟化锂、五氯化磷、无水氟化氢的质量比为I :5. 04~10. 45 :17. 3~37. 6。
[0006] 反应温度控制为-20°C?20°C，压力控制在-0? 05 Mpa?0? 4Mpa。
[0007] (4)将六氟磷酸锂饱和溶液经低温结晶、固液分离、干燥、粉碎包装得到六氟磷酸 裡广品； 作为优选，将六氟磷酸锂饱和溶液送入晶析槽，缓慢降温至_80°C以下，析出六氟磷酸 锂晶体，再将其进行固液分离，所得的晶体在温度25°C ~135°C下进行干燥1~8小时，得到干 燥的六氟磷酸锂产品。
[0008] 所述干燥采用将氟化氢蒸发分离的方法，最后经粉碎后得到六氟磷酸锂产品。
[0009] 作为优选，固液分离得到的母液循环利用，加入氟化锂与五氯化磷，制备六氟磷酸 锂饱和溶液。
[0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明生产工艺简单，安全可靠，原料易 得，生产效率高，所得六氟磷酸锂产品纯度高，质量好。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为本发明的流程示意图。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0013] 实施例1 (1)高纯度氟化氢的制备：在密闭的钢衬氟塑料容器中，加入400kg无水氟化氢，经氟 塑料再沸器加热，精馏出的氟化氢气体通过冷凝器冷凝，冷凝温度控制在〇°c以下，控制回 流比为1~2,获得高纯度无水氟化氢，其中无水氟化氢中水分含量在20ppm，金属离子含量 控制在9ppb。
[0014] (2)氟化锂溶液的制备：在钢衬氟塑料反应釜中通入高纯氮气以置换反应釜内的 空气，加入180kg步骤（1)制备的高纯度无水氟化氢，再通过加料器加入6kg氟化锂，其中， 氟化锂纯度> 99. 9% ;利用泵进行循环，使氟化锂充分溶解于无水氟化氢中。反应釜夹套通 冷冻水，冷冻水温度为7°C，控制反应釜内温度为19°C以下，压力为0. 18MPa。
[0015] (3)六氟磷酸锂溶液的制备：在步骤（2)所得的氟化锂溶液中，通过加料器缓慢均 匀加入48. 2kg五氯化磷；利用泵进行循环，使反应充分进行生成六氟磷酸锂饱和溶液。反 应釜夹套通冷冻水，冷冻水温度为-19°C，控制反应过程温度为15°C以下，压力为0. 38MPa。 反应过程会产生氯化氢气体和氟化氢气体，将该气体通过冷凝器，回收氟化氢气体。
[0016] (4)结晶分离步骤：将步骤（3)生成的六氟磷酸锂饱和溶液移至晶析槽中进行结 晶，最终温度到_30°C，结晶过程结束后，将晶体和液体通过固液分离装置，将液体排至母液 槽。晶体转移至干燥装置中，使温度升高至70°C进行干燥5小时，最后经粉碎后得到8. 2kg 高纯度六氟磷酸锂产品。经过分析，得到产品的纯度99. 98%,游离酸为58ppm,不溶物为 68ppm〇
[0017] 母液进行回收利用，通过测定母液中六氟磷酸锂的浓度，计算下次氟化锂、五氯化 磷以及无水氟化氢的加入量。
[0018] 实施例2 (1)高纯度氟化氢的制备：在密闭的钢衬氟塑料容器中，加入400kg无水氟化氢，经氟 塑料再沸器加热，精馏出的氟化氢气体通过冷凝器冷凝，冷凝温度控制在_5°C，控制回流比 为2~4,获得高纯度无水氟化氢，其中无水氟化氢中水分含量在lOppm，金属离子含量控制 在 5ppb〇
[0019] (2)氟化锂溶液的制备：在钢衬氟塑料反应釜中通入高纯氮气以置换反应釜内 的空气，加入150kg高纯度无水氟化氢，再通过加料器加入6kg氟化锂，其中，氟化锂纯度 > 99. 9% ;利用泵进行循环，使氟化锂充分溶解于无水氟化氢中。反应釜夹套通冷冻水，冷 冻水温度为-19°C，控制反应釜内温度为0°C，压力为0. 05MPa。
[0020] (3)六氟磷酸锂溶液的制备：在步骤（2)所得的氟化锂溶液中，通过加料器缓慢均 匀加入42kg五氯化磷；利用泵进行循环，使反应充分进行生成六氟磷酸锂饱和溶液。反应 釜夹套通冷冻水，冷冻水温度为-19°C，控制反应过程温度为0°C，压力为0. IMPa。反应过程 会产生氯化氢气体和氟化氢气体，将该气体通过冷凝器，回收氟化氢气体。
[0021] (4)结晶分离步骤：将步骤（3)生成的六氟磷酸锂饱和溶液移至晶析槽中进行结 晶，最终温度到_40°C，将晶体和液体通过固液分离装置，将液体排至母液槽。晶体转移至干 燥装置中，使温度升高至135°C进行干燥1小时，最后经粉碎后得到8. 9kg高纯度六氟磷酸 锂产品。经过分析，得到产品的纯度99. 975%，游离酸为36ppm，不溶物为52ppm。
[0022] 母液进行回收利用，通过测定母液中六氟磷酸锂的浓度，计算下次氟化锂、五氯化 磷以及无水氟化氢的加入量。
[0023] 实施例3 (1)高纯度氟化氢的制备：在密闭的钢衬氟塑料容器中，加入400kg无水氟化氢，经氟 塑料再沸器加热，精馏出的氟化氢气体通过冷凝器冷凝，冷凝温度控制在〇°C以下，控制回 流比为3~4,获得高纯度无水氟化氢，其中无水氟化氢中水分含量在lppm，金属离子含量控 制在3ppb。
[0024] (2)氟化锂溶液的制备：氟化锂溶液的制备：在钢衬氟塑料反应釜中通入高纯氮 气以置换反应釜内的空气，加入225. 6kg步骤（1)制备的高纯度无水氟化氢，再通过加料器 加入6kg氟化锂，其中，氟化锂纯度> 99. 9% ;利用泵进行循环，使氟化锂充分溶解于无水 氟化氢中。反应釜夹套通冷冻水，冷冻水温度为-19°C,控制反应釜内温度为-KTC,压力 为-0? 04MPa。
[0025] (3)六氟磷酸锂溶液的制备：在步骤（2)所得的氟化锂溶液中，通过加料器缓慢均 匀加入62. 7kg五氯化磷；利用泵进行循环，使反应充分进行生成六氟磷酸锂饱和溶液。反 应釜夹套通冷冻水，冷冻水温度为_19°C，控制反应过程温度为-KTC，压力为-0. 05MPa。反 应过程会产生氯化氢气体和氟化氢气体，将该气体通过冷凝器，回收氟化氢气体。
[0026] (4)结晶分离步骤：将步骤（3)生成的六氟磷酸锂饱和溶液移至晶析槽中进行结 晶，最终温度到_80°C，将晶体和液体通过固液分离装置，将液体排至母液槽。晶体转移至干 燥装置中，使温度升高至25°C进行干燥8小时，最后经粉碎后得到9. 7kg高纯度六氟磷酸锂 产品。经过分析，得到产品的纯度99. 97%，游离酸为63ppm，不溶物为75ppm。
[0027] 母液进行回收利用，通过测定母液中六氟磷酸锂的浓度，计算下次氟化锂、五氯化 磷以及无水氟化氢的加入量。
【权利要求】
1. 一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤： (1) 对无水氟化氢进行精馏纯化，得到高纯度无水氟化氢； (2) 将氟化锂溶解于步骤（1)的高纯度无水氟化氢中，得到含氟化锂的无水氟化氢溶 液； (3) 在步骤（2)制备的溶液中加入五氯化磷，制备六氟磷酸锂饱和溶液； (4) 将六氟磷酸锂饱和溶液经低温结晶、固液分离、干燥、粉碎包装得到六氟磷酸锂产 品。
2. 根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中精馏后 高纯度无水氟化氢中水分含量为l~20ppm，金属离子含量低于lOppb。
3. 根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2)中溶解过 程中温度控制在_20°C?20°C，压力控制在-0? 05 Mpa?0? 18Mpa。
4. 根据权利要求1所述的一种高纯度六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（3)反 应温度控制为-2(T20°C，压力控制在-0? 05 Mpa?0? 4Mpa。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤 (2)与（3)中，氟化锂、五氯化磷、无水氟化氢的质量比为I :5. 04~10. 45 :17. 3~37. 6。
6. 根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（4)将六氟磷 酸锂饱和溶液送入晶析槽，降温至-80°C以下，析出六氟磷酸锂晶体，再将其进行固液分离， 所得的晶体在温度25°C ~135°C下进行干燥1~8小时，得到干燥的六氟磷酸锂产品。
7. 根据权利要求6所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法 为将氟化氢蒸发分离，最后经粉碎后得到六氟磷酸锂产品。
8. 根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（4)固液分离 得到的母液循环利用，加入氟化锂与五氯化磷，制备六氟磷酸锂饱和溶液。
【文档编号】C01B25/10GK104211029SQ201410349454
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】顾国跃, 厉瑾, 顾秋林 申请人:浙江东氟塑料科技有限公司