一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，该方法工艺简单、不需要高温高压等复杂步骤。该方法包括如下步骤：按摩尔比1:1～1:6称取钴或镍的前驱体、及磷的前驱体，研磨，混合均匀，在250～800℃氩气保护下反应60～240min，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60～80℃下干燥12～24h，得到产品CoP或Ni2P。该方法所需主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；合成方法新颖，工艺简单，不需要高温高压等复杂的步骤，简化了制备流程，降低了能耗；制备的CoP和Ni2P形貌较好，结晶性能良好，具有单一的晶型；本发明方法制备过程中不会造成环境污染，适合大规模生产。
【专利说明】一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷化物制备领域，具体涉及一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属磷化物是一类重要的多功能材料，其在催化、磁性等方面的应用广受关注。其中，CoP和Ni2P作为一种成本低廉、性能优良的磷化物而被广泛研宄和应用。
[0003]现有的合成CoP和Ni2P的方法存在以下缺点:
[0004]a)、使用有机磷或者磷化氢作为磷源，有较大毒性；
[0005]b)、水热合成无法制备负载型的磷化物，且得到的产物催化活性较差；
[0006]C)、直接熔炼法需要较高的温度，且需要大量过量的单质磷(因为磷单质的挥发)，得到的产物晶相混杂且不易控制；
[0007]d)、TRP (氢气氛中程序升温还原)法适用过渡磷酸盐作为前驱体，具有低成本、安全性能高的优点，且得到的产物较纯，因此应用最为广泛，但该方法需要严格控制升温速率及反应时间，通常需要较长时间的升温(如2K/min甚至lK/min)。
[0008]因此开发一种新型而简易的制备CoP和Ni2P的方法具有重要意义。
【发明内容】
[0009]本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种工艺简单、不需要高温高压等复杂步骤的，制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法。
[0010]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下:
[0011]一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，包括如下步骤:
[0012]按摩尔比1:1?1:6称取钴或镍的前驱体、及磷的前驱体，研磨，混合均匀，在250?800°C氩气保护下反应60?240min，将所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60?80°C下干燥12?24h，得到产品CoP或Ni2P。
[0013]在上述技术方案中，所述钴的前驱体为六水合氯化钴、七水合硫酸钴或六水合硝
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[0014]在上述技术方案中，所述镍的前驱体为六水合氯化镍、七水合硫酸镍或六水合硝酸镍。
[0015]在上述技术方案中，所述磷的前驱体为水合次亚磷酸钠或五水合亚磷酸氢钠。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]本发明提供的制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，该方法所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；合成方法新颖，工艺简单，不需要高温高压等复杂的步骤，简化了制备流程，降低了能耗；制备的CoP和Ni2P形貌较好，结晶性能良好，具有单一的晶型；本发明方法制备过程中不会造成环境污染，适合大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0019]图1为实施例1所制备的CoP的XRD图；
[0020]图2为实施例1所制备的CoP的TEM图；
[0021]图3为实施例1所制备的CoP的HR-TEM图；
[0022]图4为实施例2所制备的CoP的XRD图；
[0023]图5为实施例2所制备的CoP的TEM图；
[0024]图6为实施例2所制备的CoP的HR-TEM图；
[0025]图7为实施例3所制备的Ni2P的XRD图；
[0026]图8为实施例3所制备的Ni2P的TEM图；
[0027]图9为实施例3所制备的Ni2P的HR-TEM图；
[0028]图10为实施例4所制备的Ni2P的XRD图；
[0029]图11为实施例4所制备的Ni2P的TEM图；
[0030]图12为实施例4所制备的Ni2P的HR-TEM图。
【具体实施方式】
[0031]本发明提供的一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，具体步骤如下:
[0032]按摩尔比1:1?1:6称取钴或镍的前驱体、及磷的前驱体，放入研钵中研磨，混合均匀，在250?800°C氩气保护下反应60?240min，将所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60?80°C下干燥12?24h，得到产品CoP或Ni2P。所述钴的前驱体为六水合氯化钴、七水合硫酸钴或六水合硝酸钴。所述镍的前驱体为六水合氯化镍、七水合硫酸镍或六水合硝酸镍。所述磷的前驱体为水合次亚磷酸钠或五水合亚磷酸氢钠。
[0033]实施例1:
[0034]称取6.0g六水合氯化钴和6.6g水合次亚磷酸钠，研钵中混合均匀；将混合物在800°C氩气保护下反应60min ;所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60°C真空干燥12h，得到产品CoP。
[0035]图1为所得材料的XRD图，对照标准卡片可以看出，合成的材料为标准的CoP。
[0036]图2为所制备的CoP的TEM图，从图中可以看出，CoP为正方形规则结构。
[0037]图3为所制备的CoP的HR-TEM图，从图中可以看出，CoP的晶格条纹非常明显，且CoP主要以面心立方堆积，暴露的晶面主要为(211)晶面，呈现出单一的晶型，其晶面间距为 0.19nm。
[0038]实施例2:
[0039]称取2.81 Ig七水合硫酸钴和1.255g五水合亚磷酸氢钠，研钵中混合均匀；将混合物在800°C氩气保护下反应120min ;所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后80°C真空干燥18h，得到产品CoP。
[0040]图4为所得材料的XRD图，对照标准卡片可以看出，合成的材料为标准的CoP。[0041 ] 图5为所制备的CoP的TEM图，从图中可以看出，CoP为正方形规则结构。
[0042]图6为所制备的CoP的HR-TEM图，从图中可以看出，CoP的晶格条纹非常明显，且CoP主要以面心立方堆积，暴露的晶面主要为(211)晶面，呈现出单一的晶型，其晶面间距为 0.19nm。
[0043]实施例3:
[0044]称取3.0g六水合氯化镍和6.6g水合次亚磷酸钠，研钵中混合均匀；将混合物在250°C氩气保护下反应60min;所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60°C真空干燥12h，得到产品Ni2P。
[0045]图7为所得材料的XRD图，对照标准卡片可以看出，合成的材料为标准的Ni2P。
[0046]图8为所制备的Ni2P的TEM图，从图中可以看出，Ni2P为长方形规则结构。
[0047]图9为所制备的Ni2P的HR-TEM图，从图中可以看出，Ni2P的晶格条纹非常明显，且Ni2P主要以面心立方堆积，暴露的晶面主要为(111)晶面，且晶面呈现单一的晶型，其晶面间距为0.22nm。
[0048]实施例4:
[0049]称取2.9081g六水合硝酸镲和2.1604g五水合亚磷酸氢钠，研钵中混合均匀；将混合物在800°C氩气保护下反应240min ;所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后70°C真空干燥24h，得到产品Ni2P。
[0050]图10为所得材料的XRD图，对照标准卡片可以看出，合成的材料为标准的Ni2P。
[0051]图11为所制备的Ni2P的TEM图，从图中可以看出，Ni2P为长方形规则结构。
[0052]图12为所制备的Ni2P的HR-TEM图，从图中可以看出，Ni2P的晶格条纹非常明显，且Ni2P主要以面心立方堆积，暴露的晶面主要为(111)晶面，且晶面呈现单一的晶型，其晶面间距为0.22nm。
[0053]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，其特征在于，包括如下步骤: 按摩尔比1:1?1:6称取钴或镍的前驱体、及磷的前驱体，研磨，混合均匀，在250?800°C氩气保护下反应60?240min，将所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60?80°C下干燥12?24h，得到产品CoP或Ni2P。
2.根据权利要求1所述的制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，其特征在于，所述钴的前驱体为六水合氯化钴、七水合硫酸钴或六水合硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，其特征在于，所述镍的前驱体为六水合氯化镍、七水合硫酸镍或六水合硝酸镍。
4.根据权利要求1所述的制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，所述磷的前驱体为水合次亚磷酸钠或五水合亚磷酸氢钠。
【文档编号】C01B25/08GK104445116SQ201410673442
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】邢巍, 常进法, 刘长鹏, 李晨阳, 梁亮, 张弘 申请人:中国科学院长春应用化学研究所