专利名称：磷、氮体系复合阻燃剂的制作方法
技术领域：
本发明属于阻燃防火材料，特别是用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。
背景技术：
由于大多数建筑材料、特别是内装饰材料都是易燃的，因它们而引发的火灾问题，变得十分突出，因此使用阻燃剂对建材进行阻燃处理愈来愈引起人们的关注。阻燃剂的种类繁多，主要可分为有机和无机两大类。按组成大体可分为卤素系阻燃剂和磷系阻燃剂；按引入的方式又可分为添加型和反应型阻燃剂。迄今，建材、塑料等阻燃大都以有机卤化物和三氧化二锑并用，也有用有机磷化物阻燃。这些阻燃剂有良好的阻燃效果，对制品的物理性能影响较小，但较大的缺点是本身具有毒性，在燃烧时会产生有毒气体和烟雾，故在应用上受到一定的限制。无机阻燃剂不仅有良好的阻燃效果，且无毒，燃烧时不产生浓烟和毒气、原料来源丰富、成本亦低。其中，膨胀型阻燃体系以磷和氮为有效阻燃组分，一般由炭源、酸源及气源组成，通常有混合型及单体型两种，其中单体型为炭源、酸源及气源三源同在单一分子内。当前已商品化的多为混合型阻燃剂。单体型阻燃剂仍处于实验室研究阶段，尤其含磷-氮键的所见报道很少。
已有的磷、氮体系类复合阻燃剂，有如在中国专利89105250.X《磷-氮-卤缩合型纤维材料阻燃剂》的公开说明书中的阻燃剂，由氮化物和水混合加热后再混入0.2～0.6倍摩尔量的磷酸盐和计量的氨吸收剂在110～160℃温度下搅拌缩合反应2～33小时，经冷却后而取得的。存在的主要问题是它的体系中含有卤素，在燃烧时会产生有毒气体和大量烟雾，成本亦高，在应用上受到一定的限制。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的就是提供一种热和水解稳定性好，熔点较高，吸湿性较低，且具有较佳的磷-氮协同效应的单体膨胀型的磷、氮体系复合阻燃剂。
本发明的磷、氮体系复合阻燃剂，有按重量份计量的组份氢氧化铝55～67、磷酸8.5～20、磷酸氢二铵3.3～15、水20～30，将水和磷酸加热并搅拌，升温至85～95℃时，加入氢氧化铝，保温106～115℃，反应30～38分钟，加入磷酸氢二铵反应17～25分钟，冷却、过滤后获得。
按重量份计量，上述的氢氧化铝可以是工业品，Al2O3％≥64；磷酸可以是热法，工业品，H3PO4％≥85；磷酸氢二铵可以是工业品，总氮含量16～18％。
上述的氧化铝可以是55～65、磷酸可以是8.5～18、磷酸氢二铵可以是3.3～11.2。
本发明中各组份的配量能提供Al(OH)3与H3PO4的合理的摩尔比，铝磷的摩尔比对阻燃剂的贮存稳定性，对基材的附着性、耐水性、耐候性等都有直接影响。大量实验证明铝/磷比值一般维持在0.25～1较好，低于0.25则阻燃剂在室温不能固化，影响其使用；高于1则降低阻燃剂的稳定性。因此在阻燃剂制备中，对摩尔比的选择是很重要的。如用来作纸张、纤维板、织物等的阻燃剂，可先浸泡或涂敷，然后用碱性物质如氧化镁、氧化钙、硼砂等作进一步处理。这种情况一般铝/磷比值应控制低些，在0.28左右为宜。若需要室温自干，又不能加碱固化的，如添加在防火涂料中，则铝/磷比要高些，应大于0.38。
本发明中的反应条件，即反应温度、时间，是获得本阻燃剂优良性能的重要因素。
本发明的磷、氮体系复合阻燃剂具有如下性能热和水解稳定性好，熔点较高，吸湿性较低，具有较佳的磷-氮协同效应，阻燃性甚佳，无毒，燃烧时不产生浓烟和毒气、无环境污染。
本磷、氮体系复合阻燃剂的热分解机理可表示为
本磷、氮体系复合阻燃剂的阻燃机理(1)本磷、氮体系复合阻燃剂含磷量较多，一方面磷与氧及碳氢化合物燃烧，生成磷化物、水蒸汽等物质，比碳直接生成二氧化碳的反应热小，所以可减缓燃烧而阻燃；另一方面磷在燃烧时形成焦磷酸至偏磷酸，反应如下
偏磷酸能聚合成非常稳定的多聚态，成为易燃材料的保护层而将氧气隔绝。另外受热脱水生成焦磷酸、偏磷酸过程，可促使材料表面炭化物的生成而起阻燃作用，分解产物都为无毒物质。
(2)本磷、氮体系复合阻燃剂受火时，除上述磷的阻燃作用外，其中氢氧化铝即能达到它的分解温度，反应如下
氢氧化铝脱水过程即吸收一部分燃烧热，将使材料的温度降低。再则脱出的水在燃烧温度下变成水蒸汽也需吸收热量。水汽一方面作为稀释剂而降低可燃烧气体的浓度；另一方面覆盖在基材表面起隔绝氧气的作用。另外反应产物Al2O3是耐火材料，与燃烧形成的其他碳化物，在材料周围形成隋性屏障，起到减缓燃烧速度和控制火势发展的作用，从而使本发明具有高效的阻燃性能。
另外由于本磷、氮体系复合阻燃剂热分解温度较高，因此添加该阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度，而在塑料加工的过程中提高加工温度有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间。
本磷、氮体系复合阻燃剂的分解能(1.17kJ/g)高，热容也高，这有助于提高阻燃效率；磷、氮体系复合阻燃剂的炭化作用强，炭化量大，因而提高了阻燃效率，减少了产烟量，该阻燃剂具有较强抑烟作用；由于该磷、氮体系复合阻燃剂是一种透明粘结性液体，因而与树脂的相容性好，可保持制品的透明性，可以提高材料的物理机械性能，耐候性和热稳定性等。
综上所述本发明与现有技术相比，具有的优点、特点和效果如下本发明的磷、氮体系复合阻燃剂是一种集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内的单体膨胀型阻燃剂，其化合物分子中无卤原子存在，且含磷-氮键，热和水解稳定性好，熔点较高，吸湿性较低，具有较佳的磷-氮协同效应，阻燃效果甚佳，无毒，燃烧时不产生浓烟和毒气、无环境污染、是一种绿色环保型阻燃剂。因此，本阻燃剂，在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面，均优于卤系、磷系阻燃剂。
本发明的磷、氮体系复合阻燃剂可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、织物等多种高分子材料中，具有高效的阻燃效果。
下面，再用实施例对本发明作进一步地说明。
具体实施例方式
实施例本发明的一种磷、氮体系复合阻燃剂，各组份按重量份计的配量及工艺条件见下表。其制造方法按表中的组份及配量、工艺条件，将水和磷酸倒入反应釜内加热，并开动搅拌器搅拌，液体温度升到表列数值时，慢慢倒入氢氧化铝，此时液体开始反应，保持液体温度到表列数值，反应至表列数值时间，加入磷酸氢二铵并反应到表列数值时间后，得具有粘结性的透明液体，停止加热，冷却、过滤后，即制成本发明的磷、氮体系复合阻燃剂。
表 各实施例组份、配量、工艺条件、应用于部分易燃材料中的阻燃处理后的主要技术性能。
续表
使用本发明的各实施例的磷、氮体系复合阻燃剂，对部份易燃材料进行阻燃处理的方法1、阻燃LDPE树脂(低密度聚乙烯树脂)分别在100重量份LDPE树脂中加入12重量份的各本发明的磷、氮体系复合阻燃剂，制成各实施例相对应的阻燃的LDPE树脂。
2、阻燃纺织物涤纶印花布将本发明的各实施例的磷、氮体系复合阻燃剂和水，按30％70％配料，倒入容器中搅匀后放入纺织物涤纶印花布，加热到35℃，30分钟后取出纺织物涤纶印花布凉干，制成各实施例相对应的阻燃纺织物涤纶印花布。
3、阻燃乳胶防火涂料将本发明的各实施例的磷、氮体系复合阻燃剂23.7％，聚磷酸铵18.9％，三聚氰胺5.7％，季戊四醇5.4％，氯化石腊3％，聚乙酸乙烯乳液(60％)18.7％，水27.5％，倒入高速分散机分散10min后，转移至砂磨机内研磨至涂料细度为50u～80u，制成各实施例相对应的阻燃乳胶防火涂料。
上述阻燃LDPE树脂、阻燃纺织物涤纶印花布、阻燃乳胶防火涂料的技术性能见表。
权利要求
1.一种磷、氮体系复合阻燃剂，其特征在于按重量份计量的组份有氢氧化铝55～67、磷酸8.5～20、磷酸氢二铵3.3～15、水20～30，将水和磷酸加热并搅拌，升温至85～95℃时，加入氢氧化铝，保温106～115℃，反应30～38分钟，加入磷酸氢二铵反应17～25分钟，冷却、过滤后获得。
2.根据权利要求1所述的磷、氮体系复合阻燃剂，其特征在于按重量份计量，上述氢氧化铝为55～65、磷酸为8.5～18、磷酸氢二铵为3.3～11.2。
全文摘要
本发明的磷、氮体系复合阻燃剂，涉及阻燃防火材料，特别是用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧时产生有毒气体和大量烟雾等问题。本磷、氮体系复合阻燃剂按重量份计量的组份有氢氧化铝55～67、磷酸8.5～20、磷酸氢二铵3.3～15、水20～30，将水和磷酸加热并搅拌，升温至85～95℃时，加入氢氧化铝，保温106～115℃，反应30～38分钟，加入磷酸氢二铵反应17～25分钟，冷却、过滤后获得。可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、织物等多种高分子材料中，具有高效的阻燃效果。
文档编号C09K21/04GK1626618SQ200310111119
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月8日 优先权日2003年12月8日
发明者覃文清, 李风, 戚天游 申请人:公安部四川消防研究所