铜沉积不锈钢网的制备及其在分离不互溶性有机液体混合物的应用的制作方法

本发明涉及一种油下超疏油铜沉积不锈钢网的制备，尤其涉及一种电化学沉积法制备铜沉积不锈钢网的方法，主要用于多种类型的不互溶有机液体的分离，属于特殊润湿性的材料领域和分离技术领域。

背景技术：

多相液体混合物广泛应用于石油化工，纺织印刷，食品和医疗行业。这些复杂的液体混合物通常必须分离以用于产物纯化、资源循环或无害排放的目的。在过去十年中，已经成功地制备了具有特殊润湿性（超疏水性或超疏油性）的材料，并在实际应用于分离油/水混合物，例如纳米纤维纺织品、网基底材料、海绵基底材料等。然而，仅仅简单的油水分离系统不能满足实际工业过程中对于复杂液体混合物的分离处理要求。事实上，由于工业污染物的多样化，对于有机液体混合物的分离不仅能防止环境的二次污染，而且还可提高有机液体的循环利用。因此，通过特殊润湿性材料分离有机混合物的新方法受到高度关注。然而，有机液体的低表面张力和良好的溶剂性质限制了用于分离不同疏液性分离材料的制备。因此，有机液体混合物的有效分离仍然是一个巨大的挑战。此外，具有高表面张力的有机液体倾向于在有机液体混合物的分离过程期间，在具有低表面张力的有机液体和超疏油表面之间形成阻挡层，这是由于高表面张力的有机液体具有更高的密度，从而防止低表面张力的有机液体的渗透。因此，开发对各种有机液体混合物具有普遍性，分离能力高、分离成本低的材料是非常重要的。

众所周知，空气是一种理想的疏水材料，因为悬浮在空气中的小水滴是球形的。根据Cassie的理论，空气分子可以被捕获在微/纳米结构的表面，形成水-空气-固体界面，当水滴在空气环境中被放置在具有低表面能的粗糙固体表面上时，水-空气-固体界面减少了水和固体之间的接触面积，并且极大地促进其疏水性的增强。基于上述原理，提出了一种不使用低表面能材料分离不互溶有机液体混合物的新方法，其产生的低粘性和超疏油界面，极大地依赖于具有排斥力的高表面张力油和微/纳米复合结构。我们将高表面张力有机液体（如甲酰胺和乙二醇）和低表面张力有机液体（如煤油，柴油，己烷和庚烷）分别命名为油1和油2，具有不同表面张力的有机液体通常是不互溶的，即油1对油2具有优异的液相排斥性。类似于实现超疏水性的空气层的作用，如果油1填充在固体表面的分级的粗糙结构之间，则可以在固体界面处形成油层。油1层可以减少油2和固体之间的接触面积并且显示出排斥油2的性质，这提供了制造底部超疏油表面的可能性。这种新颖的底层超疏油材料可用于一系列不互溶的有机液体混合物的分离。这是一种使用特殊润湿性设计的新尝试。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铜沉积不锈钢网的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述铜沉积不锈钢网在油-油分离中的应用。

一、铜沉积不锈钢网的制备

本发明铜沉积不锈钢网的制备，是将不锈钢网沉浸在电沉积溶液中，以饱和Ag/AgCl作为参比电极、铜板作为对电极、不锈钢网作为工作电极的三电极系统中，进行电化学沉积，使铜沉积于不锈钢网；用去离子水洗涤以除去残余溶液，干燥，得到铜沉积不锈钢网。

所述电沉积溶液为0.05~ 0.15M CuSO₄和0.4~0.6 M H₂SO₄的混合液。

所述不锈钢网的网孔为40~60 μm，并用丙酮和乙醇浸泡，并超声清洗。

电沉积过程是在0.35~0.45 V的电压下电沉积45~75min。

图1为原始不锈钢网（a）和本发明制备的铜沉积不锈钢网的SEM图（b、c）。由图b可以看出，在不锈钢网表面沉积了微纳米复合结构的铜微团簇，且没有铜微团簇占据网孔。由图c及插图可以看出，这些铜微团簇生长均接近垂直于不锈钢丝，其微观结构类似于特殊花状结构；其中单个花状结构又是由许多微小的纳米粒子组成的，这就导致其形成了一个微/纳米分层粗糙结构，而这种分层粗糙结构对于产生油下超疏油性是必要的。

二、铜沉积不锈钢网的特殊浸润性能

1、浸润性测试

空气中对油的接触角测试：将铜沉积不锈钢网水平放在接触角测量仪器上。分别取4 μL甲酰胺和柴油进行测量。

油下对油的接触角测试：先将铜沉积不锈钢网浸泡在甲酰胺中，待浸润30 min之后，水平放在接触角测量仪器上，取4 μL柴油进行测量。

测试结果：上述制备的铜沉积不锈钢网对不同有机液体在不同环境下的浸润性测试图及低表面张力有机液体在高表面张力有机液体中的接触角柱状图见图2。可见，铜沉积不锈钢网在空气中对高表面张力油（甲酰胺）和高表面张力油（柴油）的接触角接近0°（图2a、b），而在高表面张力油下对多种低表面张力油（煤油、柴油、正己烷或石油醚）的接触角均大于150°（图2c、d），表明该铜沉积不锈钢网具有超亲油/油下超疏油的特殊浸润性质，因此可用于不互溶有机液体混合物分离。

2、分离性能测试

以甲酰胺与柴油的混合物及乙二醇与柴油混合物为例进行分离实验：将铜沉积不锈钢网固定于分离装置中（见图3a、b），先滴入适量甲酰胺/乙二醇浸润铜沉积不锈钢网，然后倒入经过染色处理的甲酰胺/乙二醇与柴油的混合物进行分离。随着分离的进行，高表面张力有机液体甲酰胺/乙二醇通过铜沉积不锈钢网滴入下方烧杯中，而低表面张力有机液体柴油则被阻隔在铜沉积不锈钢网的上方，从而实现不互溶有机液体混合物的分离。

经过对多种不互溶有机液体混合物的分离测试可知，本发明制备的铜沉积不锈钢网对多种不互溶有机液体混合物均具有很好的分离效率（高于95.5%的分离效率（见图3c）。此外，所制备的铜沉积不锈钢网还具有杰出的循环性能，在次循环40后，分离效率仍保持在98.2%（见3d）。其中不互溶有机液体混合物为高表面张力油与低表面张力油的混合油，其中高表面张力油为甲酰胺或乙二醇；低表面张力油为煤油、柴油、正己烷或石油醚。

3、稳定性能测试

测试方法：将制备好的铜沉积不锈钢网放置在烧杯中，加入蒸馏水直至淹没铜沉积不锈钢网，并在50W的功率的超声辐射下保持60 min。每次间隔10 min取出以柴油和甲酰胺的混合物进行接触角和分离效率的测验。

测试结果：以柴油和甲酰胺的混合物为例，随着超声时间的增加，该铜沉积不锈钢网在甲酰胺下对柴油的接触角仍接近150°，分离效率仍保持在96 %以上（见图4）。

综上所述，本发明制备的铜沉积不锈钢网具有空气中超亲油和高表面张力油下超疏低表面张力油的特殊浸润性质，可用于多种类型的不互溶有机液体的分离，并具有的分离效率高、可重复使用等优点。另外，本发明铜涂层网的制备原料廉价易得，制备过程简单、操作方便，成本低，可以进行大规模生产和应用。

附图说明

图1为原始不锈钢网和本发明制备的铜沉积不锈钢网的SEM图。

图2为本发明制备的铜沉积不锈钢网对不同有机液体在不同环境下的浸润性测试图及低表面张力有机液体在高表面张力有机液体中的接触角柱状图。

图3为本发明制备的铜沉积不锈钢网在分离不互溶有机液体混合物的过程示意图及分离效率图。

图4为本发明制备的铜沉积不锈钢网在经过超声处理后对油接触角和分离效率图。

具体实施方式

下述通过具体实施例对本发明铜沉积不锈钢网的具体制备方法及性能作进一步说明。

实施例1、铜沉积不锈钢网的制备

（1）室温下，将剪裁好的不锈钢网（网孔300目，5.0 cm×2.5 cm）放入烧杯，加入适量丙酮放入超声清洗机清洗15 min后取出；再加入适量乙醇，超声清洗15 min，取出，烘干；

（2）将洗涤后的不锈钢网插入已准备好的电化学工作站中，加入0.1 M CuSO₄和0.5 M H₂SO₄的混合溶液为电沉积溶液中，以饱和Ag/AgCl作为参比电极、铜板作为对电极、不锈钢网作为工作电极的三电极系统中，在0.4 V电压下电化学沉积1 h；

（3）将电化学沉积后的铜沉积不锈钢网用去离子水洗涤以除去残余溶液，再放入干燥箱于60 ℃干燥30 min，即得铜沉积不锈钢网。

图1为不锈钢网（a）和本发明制备铜沉积不锈钢网（b）（c）的SEM图。

实施例2、甲酰胺和柴油混合物的分离

将实施例1制备的铜沉积不锈钢网固定于分离装置中（见图3），先滴入适量甲酰胺浸润铜涂层不锈钢网，然后倒入甲酰胺与柴油的混合物进行分离。随着分离的进行，甲酰胺通过铜沉积不锈钢网滴入下方烧杯中，而柴油则被阻隔在铜沉积不锈钢网的上方，从而实现甲酰胺和柴油混合物的分离。分离效率为98.93 %。（见图3）

实施例3、甲酰胺和煤油混合物的分离

将实施例1制备的铜沉积不锈钢网固定于分离装置中，先滴入适量甲酰胺浸润铜涂层不锈钢网，然后倒入甲酰胺与煤油的混合物进行分离。随着分离的进行，甲酰胺通过铜沉积不锈钢网滴入下方烧杯中，而煤油则被阻隔在铜沉积不锈钢网的上方，从而实现甲酰胺和柴油混合物的分离。分离效率为99.00 %。（见图3）

实施例4、乙二醇和正己烷混合物的分离

将实施例1制备的铜沉积不锈钢网固定于分离装置中（见图3），先滴入适量乙二醇浸润铜涂层不锈钢网，然后倒入乙二醇与正己烷的混合物进行分离。随着分离的进行，乙二醇通过铜沉积不锈钢网滴入下方烧杯中，而正己烷则被阻隔在铜沉积不锈钢网的上方，从而实现甲酰胺和柴油混合物的分离。分离效率为95.67 %。（见图3）

实施例5、乙二醇和正庚烷混合物的分离

将实施例1制备的铜沉积不锈钢网固定于分离装置中（见图3），先滴入适量乙二醇浸润铜涂层不锈钢网，然后倒入乙二醇与正庚烷的混合物进行分离。随着分离的进行，乙二醇通过铜沉积不锈钢网滴入下方烧杯中，而正庚烷则被阻隔在铜沉积不锈钢网的上方，从而实现甲酰胺和柴油混合物的分离。分离效率为97.13 %。（见图3）