本发明涉及一种MWW结构分子筛的制备方法。
背景技术：
MCM-22分子筛是MWW结构分子筛(MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2和UZM-8等)中一种具有代表性的分子筛，该分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道；层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼，以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.71nm(Science，1994,264:1910)。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。
由于具有特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，以MCM-22分子筛为代表的MWW结构分子筛表现出优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。目前，该类分子筛已作为酸性催化剂的活性组分，用于乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺的工业应用。
一般而言，硅铝比(SiO2/Al2O3)低于100的MCM-22分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺成本较高(100元/100mL,试剂级；50000～60000元/吨，工业品)，且为剧毒化学品，因此科研人员致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺的研究。ExxonMobil公开的CN101489677A、CN101383467A中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物，然而六亚甲基亚胺仍为合成MWW系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
CN101489677A公开了合成MWW结构分子筛的制备方法，所使用的模板剂的可以为环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物；晶化结束后，反应体系不经降温，开启阀门，利用自身热量将模板剂与水蒸出，能够回收至少80％的未结合到分子筛上的模板剂。
目前以MCM-22为代表的MWW结构分子筛的对分子筛晶化结束后，存留在母液中的剧毒模板剂六亚甲基亚胺的回收，主要通过母液回用和闪蒸等方式进行。但母液回用次数过多往往会导致杂质的累积，会对晶化过程产生不利影响，易导致生成杂晶；闪蒸等回收方式能耗高，且不能完全回收废水中的六亚甲基亚胺，因而并不是理想的母液模板剂回收方式。
技术实现要素：
本发明的发明人在研究中发现，以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时，利用苯胺的溶解度与温度的关系，一方面能够实现晶化时有机胺完全溶解于母液，从而最大限度地促进晶化；另一方面在晶化结束后，随着温度的降低，苯胺在与母液分相的同时能够将母液中未结合到分子筛上的六亚甲基亚胺萃取至有机相中，存留在母液中的少量六亚甲基亚胺可以通过蒸馏等方法进行提取，从而实现充分脱除并回收利用模板剂的目的。在此基础上，完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，其中，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；
(2)将所述分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；
(3)将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。
本发明制备MWW结构分子筛的方法能充分脱除并回收晶化后多余的模板剂，再次使用时，能降低杂晶生成的几率；另外，该方法能避免外排的废弃物中含六亚甲基亚胺而导致的环境污染。
附图说明
图1为根据本发明的一种实施方式的MWW结构分子筛的生产流程图。
附图标记说明
R-反应单元；F-过滤洗涤单元；D-蒸馏单元；C1-液液分相容器；C2-模板剂储罐；L1-第一管线；L2-第二管线；L3-第三管线；L4-第四管线；L5-第五管线；L6-第六管线；L7-第七管线；L8-第八管线；L9-第九管线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，其中，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；
(2)将所述分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；
(3)将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。
本发明中，所述铝源可以为制备分子筛所使用的各种常规的可溶性铝盐，例如，可以选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，优选为偏铝酸钠。
本发明中，所述硅源可以选自硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种，优选为硅胶。
本发明中，所述碱剂可以采用本领域技术人员常规使用的各种碱剂，例如可以为氢氧化钠。
本发明对步骤(1)中将所述将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合的条件没有特别地限定，只要能够获得胶液即可。例如，所述混合可以在室温条件下进行。
步骤(1)中，所述硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的用量使得所述胶液所述胶液中硅源、铝源、碱剂、六亚甲基亚胺、苯胺和水的摩尔比为1：0.0125-0.05：0.10-0.30：0.05-0.30：0.10-0.50：5-50，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计。
本发明对步骤(1)中所述晶化的条件没有特别的限定，在制备MWW结构分子筛过程中常规使用的各种晶化条件均适用于本发明。所述晶化可以在搅拌下进行，所述晶化的温度可以为120-200℃，优选为125-180℃；所述晶化的时间可以为40-90小时，优选为50-80小时。所述晶化的压力可以为反应自生的压力。
本发明中，六亚甲基亚胺和苯胺各自可以商购产品，也可以源自按照本发明所述的制备方法回收得到的模板剂。
步骤(1)中，在所述晶化之前，所述模板剂不能完全溶解于所述胶液中，与胶液呈分相状态；在所述晶化时，随着温度的升高，苯胺在胶液中的溶解度增大，从而也促进了六亚甲基亚胺的溶解，使所述模板剂能够充分与硅源和铝源接触，进行晶化，生成目标分子筛。
步骤(1)中，在所述冷却的过程中，随着体系温度的降低，苯胺溶解度随之降低，逐渐从分子筛上的母液中析出，出现相分离，同时，苯胺将未结合到分子筛上分布于分子筛表面和母液中的六亚甲基亚胺萃取至有机相，从而得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系。
步骤(2)中，可以将所述分层体系进行液液分离，得到有机相和分子筛浆液。
步骤(3)中，将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，从而制得干燥的MWW结构分子筛；并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。
本发明的发明人在研究中发现，六亚甲基亚胺与水，苯胺与水均能形成最低共沸物，因此，通过步骤(3)中所述蒸馏或精馏的方式能够将所述滤液(即，分子筛母液)和/或对所述滤饼进行洗涤得到的洗涤水中的六亚甲基亚胺和苯胺进行回收。
步骤(3)中，所述焙烧的温度可以在500-600℃，所述焙烧的时间通常在4小时以上。
根据本发明的方法，优选所述方法还包括：将步骤(2)得到的所述有机相和/或步骤(3)得到的六亚甲基亚胺和水的共沸物与苯胺和水的共沸物的混合物循环用作步骤(1)所述的模板剂。这样一方面可以更充分利用未反应的模板剂，另一方面可以避免所述有机相和共沸物中的六亚甲基亚胺外排。在此情况下，所述有机相和/共沸物的混合物可以直接循环用作步骤(1)所述的模板剂，也可以将所述有机相和/或共沸物经静置分层，得到六亚甲基亚胺与苯胺和水的分层体系，经液液分离去除水后，再循环用作步骤(1)的模板剂。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，共沸物是通过将所述滤液进行蒸馏获得的，此时，所述模板剂优选源自商购产品。其中，所述蒸馏可以在常减压蒸馏塔中进行。
在此情况下，所述蒸馏在常压蒸馏塔中进行，馏出液的温度可以根据共沸物各自的沸点进行选择。一般地，所述蒸馏的过程可以包括：控制常压蒸馏塔的加热温度为130-160℃，并控制馏出液的温度为90-100℃。
所述蒸馏还可以在减压蒸馏塔中进行，其中，减压蒸馏的加热温度、馏出液温度可以根据体系的压力进行选择，例如，所述蒸馏的过程包括：控制减压蒸馏塔的压力为0.1-0.5MPa，加热温度为55-85℃，并控制馏出液的温度为50-75℃。所述减压蒸馏可以在空气或惰性气体(如，氮气)存在下进行，优选在氮气存在下进行。
根据本发明，优选常减压蒸馏塔为间歇式蒸馏塔。
根据本发明的另一种优选实施方式，步骤(3)中，共沸物是通过将所述滤液进行精馏获得的，此时，所述模板剂优选源自按照本发明的制备方法回收的模板剂。
在此情况下，所述精馏可以在常压精馏塔中进行，所述精馏的过程可以包括：控制常压精馏塔的塔底温度为130-160℃，优选为130-145℃；塔顶温度为96-99℃，优选为97-98.5℃；并控制回流比为0.5-10，优选为0.5-5。
所述精馏还可以在减压精馏塔中进行，减压精馏的加热温度、馏出液温度也可以根据体系的压力进行选择，例如，所述减压精馏的过程包括：控制减压精馏塔的压力为0.1-0.5MPa，加热温度为55-85℃，馏出液的温度为50-75℃。
根据本发明的一种实施方式，制备所述MWW结构分子筛的流程如图1所示。
在图1中，反应单元R主要作为所述晶化的场所，可以为带有搅拌浆的反应釜。过滤洗涤单元F可以为分子筛常规使用的过滤设备，例如可以选自离心机、板框过滤机等，其主要目的在于过滤分子筛浆液，洗涤滤饼得到湿基分子筛；蒸馏单元D可以为常减压蒸馏塔或常减压精馏塔。液液分相容器C1和模板剂储罐C2可以构成模板剂的回收单元。
根据本发明图1所示的流程，制备所述MWW分子筛的过程具体可以包括：
在反应单元R中，将所述硅源、铝源、碱剂、模板剂和水于室温在搅拌条件下混合，得到胶液；然后对胶液进行晶化，晶化结束后，可以使用冷却水对所述反应单元R进行降温。当反应单元R的温度降至室温时，停止搅拌或极低的转速继续5-10分钟，使浆液中的分子筛不沉积堵塞管路，从而得到上层为有机相和下层为分子筛浆液(RZM-1浆液)的分层体系。
将冷却后的分子筛浆液由反应单元R的底部排出，经由第一管线L1输送至过滤洗涤单元F进行过滤，将所述分子筛浆液由反应单元R排出后，实现所述分层体系的分离。
位于反应单元R上层的有机相可以通过第二管线L2输送至所述液液分离容器C1进行静置分相，得到六亚甲基亚胺与苯胺和水的分层体系，随后进行液液分离，经第八管线L8分离出水后(水可以回用)，得到的混合物送至模板剂储罐C2，最后可以经第九管线L9以循环用作为步骤(1)中所述的模板剂。
将所述分子筛浆液送至过滤洗涤单元F过滤后，将得到的滤液(即，分子筛母液)经过第四管线L4输送至蒸馏单元D。
在经过滤洗涤单元F过滤后，所得到的滤饼可以直接在该单元F上进行洗涤，得到的洗涤水可以根据其中苯胺和六亚基亚胺浓度的高低而进行不同的处理，例如，可以将所述洗涤水经过第四管线L4输送至蒸馏单元D进行处理，或者直接经过第三管线L3输送至反应单元R中作为后续合成的水源，或者输送至干燥单元(图1中未示出)进行干燥。
在蒸馏单元D中，分子筛母液或所述洗涤水中的共沸物可以由塔顶排出，经冷凝后由第五管线L5输送至液液分相容器C1进行有机相和水相的分离，蒸馏单元D中不含有机氨氮的废水可以由塔底的第六管线L6排出，其主要成分为水以及含有NaOH、二氧化硅并溶于母液的分子筛颗粒。
在所述液液分相容器C1中分层后，得到的有机相溢流后，可以由第七管线L7输送至模板剂储罐C2中以回收，再经第九管线L9循环作为步骤(1)的模板剂循环使用；下层水相可以由第八管线L8排出，对其后处理的方式可以根据水相中苯胺和六亚甲基亚胺的浓度进行选择，例如，所述水相可以作为后续合成分子筛的水源进入反应单元R中，也可以作为分子筛的洗涤水使用，还可以返回至所述蒸馏单元D继续进行处理。
根据本发明，为了进一步脱除所述液液分相容器C1中分层后的有机相中的水，优选所述方法还包括，在所述模板剂储罐C2的模板剂中加入过量NaCl，促使所述有机相进一步分相。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，均按照图1所示的流程制备MWW分子筛。
以下实施例1和对比例1中，六亚甲基亚胺和苯胺均为商购产品。
以下实施例和对比例中，固体硅胶购自青岛海洋化工公司，干基为90％；胶液中的硅源的含量以SiO2计，铝源的含量以Al2O3计。
以下实施例和对比例中，均采用型号为D/MAX-III(RigakuCorporation,日本)的X射线衍射仪对产物进行结构分析，测试条件包括：Cu靶，激发电压35kv，激发电流35mA，扫描范围5-35°。
实施例1
本实施例用于说明本发明的MWW结构分子筛的制备方法。
在反应单元R中，将一定量的偏铝酸钠与氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，向其中加入固体硅胶，再加入适量六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌均匀，上述原料的用量使得所得胶液中，氢氧化钠、硅源、铝源、HMI、AN和水的摩尔比为0.18:1：0.033:0.10:0.20:15。将所述胶液在145℃和自生压力下，以每分钟24转的搅拌速度晶化72小时。随后通冷却水降温至20℃，停止搅拌5min，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系。
开启反应单元R，将分子筛浆液送至过滤洗涤单元F中，当分子筛浆液带出有机相时，将有机相通过第四管线L4输送至液液分离容器C1中静置分相，经液液分离后，将分离出的模板剂送至模板剂储罐C2。
将过滤洗涤单元F中的滤液通过第四管线L4输送至蒸馏单元D中，蒸馏单元D为间歇式常压蒸馏塔，控制加热温度为138℃，控制馏出液的温度为98.5℃，当pH值＝7时，停止蒸馏，可确保蒸余液中无六亚甲基亚胺和苯胺。馏出液进入液液分离容器C1中，静置分相后，上层有机相由第五管线L5进入模板剂储罐C2中，作为模板剂继续使用，下层水相作为后续合成的水源使用。
将送至过滤洗涤单元F中的分子筛浆液过滤后得到的滤饼经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到产物。经XRD衍射图表征，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m2/g，相对结晶度为98％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的MWW结构分子筛的制备方法。
按照实施例1的方法在反应单元R中将原料进行混合、晶化和冷却，所不同的是，以实施例1中的洗涤水为水源，使用实施例1模板剂储罐C2中回收的混合物为模板剂，原料的用量使得所得胶液中，氢氧化钠、硅源、铝源、HMI、AN和水的摩尔比为0.18:1：0.033:0.10:0.20:15。
开启反应单元R，将分子筛浆液送至过滤洗涤单元F中，当分子筛浆液带出有机相时，将有机相通过第四管线L4输送至液液分离容器C1中静置分相，将分离出的模板剂送至模板剂储罐C2。
将过滤洗涤单元F中的滤液通过第四管线L4输送至蒸馏单元D中，蒸馏单元D为常压精馏塔，控制塔底温度为135-140℃，控制塔顶温度为97-98℃，回流比为3。控制馏出液的温度为98.5℃，当pH值＝7时，停止精馏，可确保蒸余液中无六亚甲基亚胺和苯胺。馏出液进入液液分离容器C1中，静置分相后，上层有机相由第五管线L5进入模板剂储罐C2中，作为模板剂继续使用，下层水相作为后续合成的水源使用。
将送至过滤洗涤单元F中的分子筛浆液过滤后得到的滤饼经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到产物。经XRD衍射图表征，产物为MCM-22分子筛，比表面为515m2/g，相对结晶度为102％。
对比例1
在反应单元R中，将一定量的偏铝酸钠与氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，向其中加入固体硅胶，再加入适量六亚甲基亚胺，搅拌均匀，上述原料的用量比使得所得胶液中，氢氧化钠、硅源、铝源、HMI和水的摩尔比为0.18:1：0.033:0.10:15。将所述胶液在145℃的温度和自生压力下，以每分钟24转的搅拌速度晶化72小时。随后通冷却水降温至20℃，停止搅拌5min。
将得到的分子筛浆液送至过滤洗涤单元F中过滤，得到的滤饼经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到产物。经XRD衍射图表征，产物为未晶化完全的MCM-22分子筛，比表面为326m2/g，相对结晶度为60％。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备MWW结构分子筛，所不同的是，使用对比例1中回收的母液作为模板剂六亚甲基亚胺的来源。并补加新的六亚甲基亚胺以保证氢氧化钠、硅源、铝源、HMI和水的摩尔比为0.18:1：0.033:0.10:15，将送至过滤洗涤单元F中的分子筛浆液过滤后得到的滤饼经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到产物。经XRD衍射图表征，产物为MCM-22分子筛，其中含有少量的ZSM-35分子筛杂晶。
将实施例1和2与对比例1和2的结果进行对比可以看出，采用实施例1的制备方法回收的模板剂再次制备的MCM-22分子筛不含杂晶，且相对结晶度较高。可见，本发明的方法能够充分地脱除并回收未反应的模板剂。另外，在保证所述分子筛质量的同时，本发明的制备方法还能够降低剧毒模板剂的六亚甲基亚胺的用量。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。