一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂及其制备和应用。

背景技术：

乙烯是最基本的化工原料，约有75％的石油化工产品来源于乙烯。乙烯主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前，乙烯主要是以石油为原料通过催化裂解来生产，其反应温度通常高达850℃。随着石油资源的日益枯竭和石油价格的不断攀升，以石油为原料的乙烯工业势必受到巨大冲击。因而，利用可再生的生物质资源发展生物能源和化工已成为当前乃至未来经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维素经发酵获得，其原料来源广泛、充足、且可再生，能够满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有逐步替代从石油制乙烯的巨大潜力。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的分子筛催化剂相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗和成本高。因此，开发能够将不同浓度乙醇高效转化为乙烯的长寿命低温催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂及其制备和应用。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂，催化剂为活性组分和载体组成，其中，活性组分占载体重量的0.1-15wt％，活性组分为铁，载体为氢型分子筛。

所述氢型分子筛为氢型ZSM-5、氢型MOR、氢型BEA或氢型AFI；所述活性组分占载体重量的1-10wt％。

一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂，将含有活性组分的溶液与氢型分子筛的合成溶液混合，混合后经水热晶化、焙烧、离子交换后即可得到固体酸催化剂；其中，活性组分占载体重量的0.1-15wt％。

具体说是：采用一步水热合成法，将含活性组分的溶液与分子筛合成溶液混合，然后150-170℃水热晶化，烘干后于马弗炉中在400-600℃下焙 烧4-6h，而后经过离子交换得到Fe改性分子筛催化剂；

所述含活性组分的溶液为含铁离子的溶液。

一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的应用，所述催化剂在催化乙醇脱水制乙烯中的应用。

具体是，取所述分子筛型固体酸催化剂碎粉至平均粒径为60-80目，取所述分子筛型固体酸催化剂，采用固定床反应器，在载气的存在下(载气为氮气，流量为0.02L/min)以浓度为10-95wt％的乙醇水溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为1-10h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在190～350℃的反应温度下，通过分子筛型固体酸催化剂层进行反应，再经冷凝器冷却分离后，收集气相组分，获得乙烯。

本发明所具有的优点：

本发明催化剂不添加贵金属组分，利用廉价过渡金属氧化物负载型分子筛获得催化剂，降低催化剂的生产成本，提高其安全性；同时本发明催化剂适用于低浓度乙醇脱水制乙烯的催化反应中，并且催化反应中采用的本发明催化剂可多次利用，并保持活性和选择性不变。

同时与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1.相比于贵金属类催化剂，本发明的催化剂的成本低廉，乙醇脱水制乙烯转化效率较高，并能提高低浓度乙醇脱水制乙烯的效率；

2.本发明方法制备的催化剂反应温度较低，催化反应的最佳温度为210℃左右，乙醇脱水制备乙烯的转化率能达到99％、选择性能达到98％；本发明中制备的催化剂对不同浓度的乙醇催化制乙烯均表现出较高的催化活性和选择性，该催化剂低温活性高，解决了目前工业生产中存在温度高、空速低等技术问题。因此，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的催化剂在210℃对乙醇的催化效果及选择性图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

催化剂的制备

将硝酸铁溶液与氢型ZSM-5分子筛的合成溶液在搅拌下均匀混合，其中，硝酸铁溶液中Fe₂O₃与分子筛的质量比为0.1wt％；将上述混合物置于水热合成釜中于150℃下进行水热晶化反应3天，水热晶化后100℃下烘干5h；将上述烘干后物质置于马弗炉中400℃下焙烧4h，经过量硝酸铵溶液进行充分离子交换，离子交换后于马弗炉中400℃下焙烧4h，后即可得到固体酸FeZSM-5改性催化剂。

实施例2

催化剂的制备：

将硫酸铁溶液与氢型ZSM-5分子筛的合成溶液在搅拌下均匀混合，其中，硝酸铁溶液中Fe₂O₃与分子筛的质量比为2wt％；将上述混合物置于水热合成釜中于160℃下进行水热晶化反应5天，水热晶化后120℃下烘干7h；将上述烘干后物质置于马弗炉中450℃下焙烧5h，经过量硝酸铵溶液进行充分离子交换，离子交换后于马弗炉中450℃下焙烧5h，后即可得到固体酸FeZSM-5改性催化剂。

实施例3

催化剂的制备：

将硫酸铁溶液与氢型ZSM-5分子筛的合成溶液在搅拌下均匀混合，其中，硝酸铁溶液中Fe₂O₃与分子筛的质量比为10wt％；将上述混合物置于水热合成釜中于170℃下进行水热晶化反应7天，水热晶化后150℃下烘干10h；将上述烘干后物质置于马弗炉中500℃下焙烧6h，经过量硝酸铵溶液进行充分离子交换，离子交换后于马弗炉中500℃下焙烧6h，后即可得到固体酸FeZSM-5改性催化剂。

实施例4

催化剂的制备：

将氯化铁溶液与氢型MOR分子筛的合成溶液在搅拌下均匀混合，其中，硝酸铁溶液中Fe₂O₃与分子筛的质量比为15wt％；将上述混合物置于水热合成釜中于160℃下进行水热晶化反应4天，水热晶化后110℃下烘干6h；将上述烘干后物质置于马弗炉中600℃下焙烧4h，经过量硝酸铵溶液进行充分离子交换，离子交换后于马弗炉中600℃下焙烧4h，后即可得到固体酸FeMOR改性催化剂。

应用例1

采用实施例的催化剂对乙醇的催化效果图如图1所示，乙醇催化条件如下：

取上述制备的催化剂0.2g，以浓度为95wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为3h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在210℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，收集气相组分，获得乙烯。由上述图1a和图1b可见本发明的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂可在210℃的条件下，转化率能达到99％，选择性能达到98％。

应用例2

采用实施例的催化剂对乙醇催化条件如下：

取上述制备的催化剂0.2g，以浓度为10wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为1h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在190℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，收集气相组分，获得乙烯。本发明的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂可在190℃的条件下，转化率能达到80％，选择性能达到85％。

应用例3

采用实施例的催化剂对乙醇催化条件如下：

取上述制备的催化剂0.2g，以浓度为50wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为7h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在250℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，收集气相组分，获得乙烯。本发明的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂可在250℃的条件下，转化率能达到90％，选择性能达到92％。

应用例4

采用实施例的催化剂对乙醇催化条件如下：

取上述制备的催化剂0.2g，以浓度为95wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为10h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在350℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，收集气相组分，获得乙烯。本发明的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂可在350℃的条件下，转化率能达到98％，选择性能达到60％。

应用例5

采用实施例的催化剂对乙醇催化条件如下：

取上述制备的催化剂0.2g，以浓度为95wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为3h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在210℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，收集气相组分，获得乙烯。

将上述催化反应中所得催化剂通过空气进行原位再生处理，而后再次应用于上述乙醇脱水制乙烯的催化反应中，在210℃的条件下，使用5次后，转化率能达到98％，选择性能达到97％。

应用例6

采用实施例的催化剂对乙醇催化条件如下：

取上述制备的催化剂10g考察乙醇制乙烯催化效果，以浓度为95wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为3h^-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在210℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，收集气相组分，获得乙烯。对该反应规模放大后，本发明的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂可在210℃的条件下，经规模放大后，转化率能达到95％，选择性能达到95％。