一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲醇深加工，尤其是涉及一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它 的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子 和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同、饱和程度不同、分子大小不同及 沸点不同的分子分离开来，被广泛应用于催化、离子交换和分离等领域。分子筛种类繁多， 其中ZSM-5分子筛是上世纪70年代由Mobil公司发明的一种具有重要用途的分子筛，具有 MFI型拓扑结构，属于高硅五元环型的沸石分子筛。
[0003] ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，通常在300m2/g以上，并且具有良好的离子交 换能力，是一种良好的催化剂载体；由于该分子筛具有独特的微孔结构，其独特的交叉二维 孔道不仅为择形催化提供了空间限制作用，同时也为反应物和产物提供了丰富的进出通 道，因此可作为常用的择形催化剂;又因其具有强酸性，也可作为酸催化剂。ZSM-5的这些性 质使它可以用于烷基化、芳构化、催化裂化、加氢裂化、聚合、重整、歧化、选择氧化等众多催 化反应。
[0004] 从目前已有的研究报道看，主要通过对ZSM-5催化剂的改性和对反应条件的优化 来提高催化剂的稳定性。专利CN1530322A中介绍了用碱溶液处理粒径较大的ZSM-5结构沸 石，处理后得到的ZSM-5具有较大的比表面积。
[0005] 专利CN102464336A中介绍了先后用碱溶液、酸溶液对ZSM-5分子筛进行处理，最后 经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石，比表面积和孔径都有所提高
[0006] 专利CN1240193中介绍了以正丁胺、水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠、氯化钠、水为原料， 通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，并解决了 ZSM-5与母液 的分离困难的问题。
[0007] 上述方法制得的催化剂，对于甲醇制汽油反应的催化寿命均不是很理想，因此提 高催化剂的稳定性是甲醇制汽油催化剂目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种甲醇制汽油催化剂纳米 Zn-ZSM-5的制备方法。
[0009] 本发明包括以下步骤：
[0010] 1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；
[0011] 2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙 烧，得纳米Zn-ZSM-5分子筛；
[0012] 3)将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得 甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5。
[0013] 在步骤1)中，所述铝源可选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝等中的 一种;所述模板剂可选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺、正己胺等中的一种;所述 碱溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钙溶液等中的一种；
[0014] 所述配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液可将铝源与模板剂混合后加入碱溶液， 持续搅拌，直至均勾;所述持续搅拌的时间可为1 〇~60min。
[0015] 在步骤2)中，所述硅源可选自硅溶胶、硅凝胶、气相白炭黑、正硅酸乙酯等中的一 种;所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等中的一种；
[0016] 所述搅拌的时间可为12~30h;所述回流的温度可为80~110°C，回流的时间可为 24~50h;
[0017] 在步骤1)和2)中，所述铝源、模板剂、碱溶液、硅源、锌盐的摩尔比可为：（0.2~ 0·5):(3~6):(1·5~3):25:(800~1500)。
[0018] 在步骤3)中，所述离子交换可在铵盐溶液中离子交换，铵盐溶液的摩尔浓度可为 0.2~lmol/L，离子交换的温度可为60~90°C，每次离子交换的时间可为2~6h;所述离心分 离的转速可为6000~10000r/min;所述干燥的温度可为80~110°C，干燥的时间可为8~ 20h;所述焙烧的温度可为450~600°C，焙烧的时间可为4~8h;所述将步骤2)得到的纳米 Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥最好重复三次。
[0019] 所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5可在甲醇制汽油中应用。
[0020] 所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油中的反应条件为:反应温度为 370 ~460°C，N2 流速为 15 ~30ml/min，空速为 1 ~13h-、
[0021] 本发明的有益效果如下：
[0022]本发明制备的甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油反应中表现出良好 的性能。在确保催化活性的前提下，极大地提高了催化剂的稳定性，与商品ZSM-5相比，寿命 大幅提高，单程寿命是其20倍，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备的纳米Zn-ZSM-5分子筛的高分辨率扫描电镜图。
[0024]图2为实施例1、2、3和9制备的纳米Zn-ZSM-5分子筛的XRD图。在图2中，曲线a为实 施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例9。
[0025]图3为实施例4~8所制备催化剂的选择性的稳定性评价结果。
[0026]图4为催化剂A和D的活性及选择性的稳定性评价结果。
【具体实施方式】
[0027]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0028] 实施例1纳米Zn-ZSM-5分子筛的制备
[0029] (1)将lg硝酸铝与20ml四丙基溴化铵混合后加入lmol/L氢氧化钠溶液25mL，持续 搅拌，直至均匀；
[0030] (2)向上述混合液中加入硅溶胶20g、硝酸锌0.2g，搅拌，直至溶液混合均匀，然后 转移至容器，回流，将得到的浑浊液经过离心分离、l〇〇°C干燥8h、550°C焙烧4h，得到纳米 Zn-ZSM-5分子筛；
[0031] (3)将所述纳米Zn-ZSM-5分子筛在0.2mol/L硝酸铵溶液中60°C离子交换6h、离心 分离、100°C干燥8h，重复3次，550°C焙烧4h，即得到氢型纳米Zn-ZSM-5分子筛催化剂。其高 分辨率扫描电镜图如图1所示，纳米Zn-ZSM-5分子筛均匀规整，晶形呈球状，表面较光滑，相 对于商品ZSM-5分子筛，晶粒尺寸较小，约为1 OOnm左右，其X射线图谱如图2中曲线a所示。 [0032] 实施例2
[0033]制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤（1)中铝源换为硫酸铝，其 它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线b所示。
[0034] 实施例3
[0035]制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤（1)中模板剂换为四丙基 氢氧化铵，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线c所示。 [0036] 实施例4
[0037]制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤（1)中氢氧化钠溶液的浓 度更换为2mol/L，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。
[0038]