一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于稀土介孔光化学传感材料的制备技术领域，具体涉及一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法。本发明采用有机修饰合成的方法将邻菲罗琳咪唑衍生物配体分子共价嫁接到无机介孔主体骨架中，然后引入稀土离子合成得到化学及热性质稳定、高度有序的稀土介孔氟离子传感材料。本发明方法实验条件温和，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，所得产品质量稳定，且形貌规整。
【专利说明】
一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于稀土介孔光化学传感材料的制备技术领域，具体涉及一种具有氟离子传感性能的邻菲罗琳咪唑衍生物功能化的稀土介孔杂化发光材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]氟离子以氟化物的形式广泛存在于自然界，并且与神经毒气、生活饮用水、核武器的铀提炼、龋齿防治、骨质疏松的临床诊断等密切相关。因此，设计合成反应迅速、灵敏性高的氟离子荧光化学传感器越来越受到人们的重视。在发光材料领域，稀土配合物由于具有荧光寿命长、光色纯度好、发光效率高、对配体修饰不影响中心离子发射等特点而被广泛用于氟离子的识别。然而，纯稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。而介孔材料作为一种优良的基质材料，具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构，以及可修饰的内表面，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及传感器件等众多领域有广泛的应用前景。尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于邻菲罗琳羟基衍生物功能化的稀土介孔杂化发光材料的合成技术报道。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，它将含有邻菲罗琳咪唑衍生物的稀土配合物通过共价键嫁接到无机介孔SBA-15主体材料中，从而在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，制备出了发光优良，且对氟离子有灵敏响应的稀土介孔杂化材料，并对其发光、光化学传感等性能进行了研究。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实施:
[0005]本发明一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a、中间体的合成:将邻菲罗琳咪唑衍生物有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有有机硅烷偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60?75°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应10?16小时，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到粗产品，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇作为淋洗剂，即得邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体;其中:邻菲罗琳咪唑衍生物与有机硅偶联剂的摩尔比为1: (I?1.3); 二氯甲烧/甲醇的比例为(10?100): I ；
[0007]b、邻菲罗琳咪唑衍生物功能化介孔SBA-15的合成反应:将步骤a所得的邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯混合均匀;将P123表面活性剂加入去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌混合均匀;在搅拌过程中，滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，保持温度在35?40 °C下搅拌18?30小时;其中，邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯的摩尔比为0.95:0.05?0.98:0.02;P123表面活性剂、去离子水和盐酸的质量比为1:(7?8):(2?2.5);
[0008]C、水热合成反应:将步骤b I所得产物置于聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90?110 °C温度条件下晶化24?50小时；
[0009]d、过滤洗涤:用去离子水洗涤步骤c所得产物至中性，烘干，得到未除模板剂的白色粉体；
[0010]e、模板剂的去除:将步骤d所得产物在索氏提取器中用乙醇提取18?28小时，干燥得到白色粉末；
[0011]f、稀土介孔氟离子传感材料的合成:将稀土盐溶解于乙醇溶液中，然后将步骤e所得产物加入其中，2?6小时后再将β-二酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在60?75°C条件下搅拌回流10?15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇洗涤，真空干燥，即得所需产物;其中，稀土盐与步骤e所得产物以及β-二酮的摩尔比为1: (I?3): (I?3)。
[0012]优选的，所述步骤a中所述邻菲罗琳咪唑衍生物为2-(2-羟基)_咪唑[4，5-f]_l，10-邻菲罗琳、2-(3-羟基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳或2-(4-羟基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳、2-(2-巯基)-咪唑[4，5-扪-1，10-邻菲罗琳、2-(3-巯基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳或2-(4-巯基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳中的任一种。
[0013]优选的，所述步骤a中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷中的任一种。
[0014]优选的，所述步骤a中所述有机溶剂为无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。
[0015]优选的，所述步骤f中所述稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、氯化铕或氯化铽中的任一种。
[0016]优选的，所述步骤f中所述的β-二酮为噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、β-萘甲酰三氟丙酮或六氟乙酰丙酮中的任一种。
[0017]优选的，所述步骤f中所述真空干燥温度为55_65°C。最佳真空干燥温度为60°C。
[0018]优选的，所述的具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，包括以下具体步骤:
[0019]将Immol 2_(2_巯基)-咪唑[4，5_f ]_1，10-邻菲罗琳溶解于20mL无水吡啶中，置于烧瓶中，然后将溶有Immo I三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为75°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应12小时，旋转蒸发除去有机溶剂，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作为淋洗剂，即得2-(2-巯基)-咪唑[4，5_
f]-l，10-邻菲罗琳改性的硅氧烷中间体。称取1.0g Pluronic P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。在搅拌过程中，慢慢滴加TEOS和杯芳烃中间体的混合液，摩尔比为0.97:0.03，在38°C下搅拌26小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100°C条件下晶化45小时，用去离子水洗涤产物至中性，在60°C下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取25小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将Immol二氯化铕溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反应两小时后再将Immol二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C条件下搅拌反应13个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，60°C条件下真空干燥，即得所需材料。
[0020]本发明与现有技术相比具有的有益效果为:
[0021]①用本发明方法制备得到的邻菲罗琳咪唑衍生物功能化的稀土介孔氟离子传感材料，稀土离子特征发射强度大，且无有机-无机相分离产生，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足的弱点，并且可以得到表面规整，介观有序的纳米介孔发光材料。
[0022]②用本发明方法制备得到的邻菲罗琳咪唑衍生物功能化的稀土介孔氟离子传感材料，对氟离子具有灵敏的选择性。
[0023]③本发明方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。无需添加剂，催化剂等，经济，成本低廉。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1所得2-(2-羟基)_咪唑[4，5-f]_l，10-邻菲罗琳功能化的稀土介孔氟离子传感材料的小角X射线衍射光谱图。
[0025]图2是本发明实施例1所得2-(2-羟基)_咪唑[4，5-f]_l，10-邻菲罗琳功能化的稀土介孔氟离子传感材料的荧光发射光谱图。
[0026]图3是本发明实施例1所得2-(2-羟基)_咪唑[4，5-f]_l，10-邻菲罗琳功能化的稀土介孔氟离子传感材料在加入氟离子时的荧光滴定曲线以及拟合曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
[0028]实施例1
[0029]将Immol 2_(2_羟基)-咪唑[4，5_f]_1，10-邻菲罗琳溶解于20mL无水四氢呋喃中，置于烧瓶中，然后将溶有Immol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为70°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应15小时，旋转蒸发除去有机溶剂，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇(50:1)作为淋洗剂，即得2-(2-羟基)-咪唑[4，5-f ]-1，10-邻菲罗琳改性的硅氧烷中间体。称取1.0g P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。在搅拌过程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，摩尔比为0.97:0.03，在35 °C下搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100°C条件下晶化48小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60°C下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将Immol稀土硝酸铕溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmoI的白色粉末，反应三小时后再将ImmoI噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在65°C条件下搅拌反应12个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，60°C条件下真空干燥，即得所需材料。实施例2
[0030]将1臟012-(3-羟基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳溶解于201^无水四氢呋喃中，置于烧瓶中，然后将溶有1.1mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷的1ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为65°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应12小时，旋转蒸发除去有机溶剂，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作为淋洗剂，即得2-(3-羟基)-咪唑[4，5-f ]-1，10-邻菲罗琳改性的硅氧烷中间体。称取1.0g P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。在搅拌过程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，摩尔比为0.965:0.035，搅拌26小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100°C条件下晶化40小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60°C下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取20小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将Immol稀土硝酸铽溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反应两小时后再将Immol噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在60°C条件下搅拌12小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，65°C条件下真空干燥，即得所需材料。
[0031]实施例3
[0032]将Immol 2_(2_巯基)-咪唑[4，5_f ]_1，10-邻菲罗琳溶解于20mL无水吡啶中，置于烧瓶中，然后将溶有Immol 3-氨丙基三甲氧硅烷的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为75°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应12小时，旋转蒸发除去有机溶剂，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作为淋洗剂，即得2-(2-巯基)-咪唑[4，5-f]-l，10-邻菲罗琳改性的硅氧烷中间体。称取1.0g Pluronic P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。在搅拌过程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，摩尔比为0.97:0.03，在38°C下搅拌26小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100°C条件下晶化45小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60°C下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取25小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将Immol三氯化铕溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反应两小时后再将Immol 二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C条件下搅拌反应13个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，60 °C条件下真空干燥，即得所需材料。
[0033]实施例4
[0034]将Immol 2_(3_巯基)-咪唑[4，5_f ]_1，10-邻菲罗琳溶解于20mL无水吡啶中，置于烧瓶中，然后将溶有Immol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的1ml无水四氢呋喃溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为75°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应12小时，旋转蒸发除去有机溶剂，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇(65:1)作为淋洗剂，即得2-(2-巯基)-咪唑[4，5-f ]-1，10-邻菲罗琳改性的硅氧烷中间体。称取1.0g P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。在搅拌过程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，摩尔比为0.98:0.02，在38°C下搅拌26小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100°C条件下晶化36小时。用去离子水洗涤产物至中性。在65°C下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将ImmoI二氯化铺溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反应三小时后再将Immol 二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C条件下搅拌反应12个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，6 5 °C条件下真空干燥，即得所需材料。
【主权项】
1.一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是包括以下步骤: a、中间体的合成:将邻菲罗琳咪唑衍生物有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有有机硅烷偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60?75°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应10?16小时，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到粗产品，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇作为淋洗剂，即得邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体;其中:邻菲罗琳咪唑衍生物与有机硅偶联剂的摩尔比为1: (I?1.3); 二氯甲烷/甲醇的比例为(10?100): I ； b、邻菲罗琳咪唑衍生物功能化介孔SBA-15的合成反应:将步骤a所得的邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯混合均匀；将P123表面活性剂加入去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌混合均匀；在搅拌过程中，滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，保持温度在35?40 °C下搅拌18?30小时;其中，邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯的摩尔比为0.95:0.05?0.98:0.02 ;P123表面活性剂、去离子水和盐酸的质量比为1: (7?8): (2?2.5); C、水热合成反应:将步骤b I所得产物置于聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90?110°C温度条件下晶化24?50小时； d、过滤洗涤:用去离子水洗涤步骤c所得产物至中性，烘干，得到未除模板剂的白色粉体； e、模板剂的去除:将步骤d所得产物在索氏提取器中用乙醇提取18?28小时，干燥得到白色粉末； f、稀土介孔氟离子传感材料的合成:将稀土盐溶解于乙醇溶液中，然后将步骤e所得产物加入其中，2?6小时后再将β-二酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在60?75°C条件下搅拌回流10?15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇洗涤，真空干燥，即得所需产物;其中，稀土盐与步骤e所得产物以及β-二酮的摩尔比为1: (I?3): (I?3)。2.根据权利要求1所述的具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤a中所述邻菲罗琳咪唑衍生物为2-(2-羟基)-咪唑[4，5-f]-l，10-邻菲罗琳、2-(3-羟基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳或2-(4-羟基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳、2-(2-巯基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳、2-(3-巯基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳或2-(4-巯基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳中的任一种。3.根据权利要求1所述的具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤a中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷中的任一种。4.根据权利要求1所述的一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤a中所述有机溶剂为无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。5.根据权利要求1所述的一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤f中所述稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、氯化铕或氯化铽中的任一种。6.根据权利要求1所述的一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤f中所述的β-二酮为噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、β-萘甲酰三氟丙酮或六氟乙酰丙酮中的任一种。7.根据权利要求1所述的一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤f中所述真空干燥温度为55-65°C。8.根据权利要求7所述的一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是，所述步骤f中所述真空干燥温度为60°C。9.根据权利要求1所述的具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征是包括以下具体步骤: 将Immol 2-(2-巯基)-咪唑[4，5-幻-1，10-邻菲罗琳溶解于201^无水吡啶中，置于烧瓶中，然后将溶有Immol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为75°C，整个溶液在氮气气氛下回流反应12小时，旋转蒸发除去有机溶剂，然后用柱层析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作为淋洗剂，即得2-(2-巯基)-咪唑[4，5-f]-l，10-邻菲罗琳改性的硅氧烷中间体。称取1.0g Pluronic P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。在搅拌过程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和邻菲罗琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中间体的混合液，摩尔比为0.97:0.03，在38°C下搅拌26小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100°C条件下晶化45小时，用去离子水洗涤产物至中性，在60°C下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取25小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将Immol三氯化铕溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反应两小时后再将Immol 二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C条件下搅拌反应13个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，60 °C条件下真空干燥，即得所需材料。
【文档编号】B82Y40/00GK106010502SQ201510822216
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年11月24日
【发明人】李亚娟, 余旭东, 庞雪蕾
【申请人】河北科技大学