一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料及其制备方法
【专利摘要】一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料及其制备方法，该发光材料为球形形貌，首先制备Fe3O4纳米颗粒，再利用Fe3O4纳米颗粒制备Fe3O4@SiO2纳米微球，最后利用Fe3O4@SiO2纳米微球合成化学结构式为Fe3O4@SiO2@LaVO4:Bi3+的最终产品。本发明实现了Fe3O4磁学性质和LaVO4:Bi3+光学性质的有效集成，制备出以Fe3O4为核，以LaVO4:Bi3+为壳，SiO2为界面的多功能磁性纳米发光材料，在室温条件下表现出良好的铁磁性行为，磁敏感度强，有利于生物造影或药物载体应用后的样品分离和回收，表现出良好的超顺磁特性，而且具有荧光性能，发光强度强。
【专利说明】
一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及到发光磁性材料领域，具体的说是一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，磁性、荧光纳米复合材料因为兼具磁性微粒的快速分离和荧光体的优异荧光特性，在生物、化学、医学等交叉科学领域具有广泛的应用，得到越来越多科研工作者的关注。
[0003]在已报道的各类磁性纳米材料中，由于Fe3(k纳米材料比其他磁性纳米材料制备工艺简单、价格低廉、饱和磁化强度高，而且对人体不产生毒副作用，可随人体代谢排出体外并且容易穿过各种生理屏障到达指定部位。因此，在生命工程和临床诊断方面体现出其他材料无可比拟的优势，使得Fe3O4纳米粒子的应用研究倍受重视。然而，Fe3O4由于尺寸效应、磁偶极子引力等作用，磁性粒子易于团聚，而且化学稳定性相对不太高，表面羟基不足，导致难以直接应用。表面涂层或表面改性已被公认为最有效的方法来解决以上问题。磁芯表面包覆上一层S12后具有稳定性好，易于功能化，以及低毒性和优良的生物相容性的特点。
[0004]作为染料和量子点的合适替代品，掺杂稀土的无机纳米晶似乎是一种很有前途的荧光材料。由于其良好的光学性能、较高的化学和光化学稳定性、低毒性，作为新型纳米发光材料，稀土钒酸盐材料的研究一直引人注目，其中稀土钒酸镧(LaVO4)晶体因良好的物理化学性能已被广泛应用于平板显示器、激光、节能灯和光催化等领域。研究表明，钒酸镧主要存在四方锆石型结构和单斜独居型结构两种晶体结构，因La3+离子半径较大，易形成高配位数且稳定的单斜相结构。稳定的单斜相LaVO4,—方面具有优良的光学性能，另一方面通过Bi3+掺杂改变了其能带结构，使其光吸收边红移，展示出可见光催化有机污染物的能力。因此，在液相体系中实现铋掺杂钒酸镧的物相、形貌和尺寸的可控已成为光催化研究的热点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料及其制备方法，该材料不仅磁性强，而且具有优异的荧光性能。
[0006]本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料，该发光材料为球形形貌，其化学结构式为Fe3O4OS12OLaVO4: Bi3+。
[0007]—种具有核壳结构的磁性纳米发光材料的制备方法，首先制备Fe3O4纳米颗粒，再利用Fe3O4纳米颗粒制备Fe3O4OS12纳米微球，最后利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品，所述利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品的步骤如下:
I)将La2O3和Bi(NO3)3.5出0按照摩尔比为9.5:1的比例混合并溶于浓度为lmol/L的稀硝酸中，再向其中加入与金属离子总量摩尔比为1:1的NH4VO3,充分搅拌至完全溶解后，向其中加入已制得的Fe3O4OS12纳米微球，并使用浓度为lmol/L的氨水调节其pH值为5?9，备用；
2)将步骤I)中加入氨水后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在150°C条件下干燥15?18h，自然冷却至室温后取出反应釜，除去溶液得到沉淀，并将沉淀在60°C的条件下真空烘干10?12h，自然冷却后将沉淀取出，备用；
3)将步骤I)中烘干后自然冷却的沉淀在700°C的条件下焙烧2h，自然冷却至室温即得到产品 Fe3O4OS i 02iLaV04: B i3+。
[0008]所述制备Fe304纳米颗粒的步骤如下:
1)将六水合氯化铁、醋酸钠与乙二醇混合，并在常温下磁力搅拌lh，备用；
其中，六水合氯化铁与醋酸钠的质量比为I:5.4,且每克六水合氯化铁对应30 mL乙二醇；
2)将步骤I)中搅拌后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200°C条件下干燥8?12h，然后自然冷却至室温取出反应釜，除去上层溶液得到黑色的Fe3O4颗粒，备用；
3)将步骤2)得到的Fe3O4颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干10?12h，自然冷却得到Fe304纳米颗粒。
[0009]所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
[0010]所述利用Fe304纳米颗粒制备Fe304@Si02纳米微球的步骤如下:
1)将Fe3O4纳米颗粒分散到乙醇和去离子水的混合液中超声波震荡30?40min，备用； 其中，混合液中乙醇与去离子水的体积比为4:1，每50?60mL的混合液中分散0.1?
0.2gFe304纳米颗粒，超声波的频率为30?50KHZ ；
2)向步骤I)的混合液中依次加入质量浓度25%的氨水和正硅酸乙酯，然后在40°C的条件下恒温反应4?6h，得到Fe304@Si02磁性纳米颗粒，备用；
其中，每50?60mL的混合液中加入I.5?2mL的氨水和I?2mL的正娃酸乙酯；
3)将步骤2)中得到的Fe3O4OS12磁性纳米颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干8?1h，自然冷却得到灰色Fe3O4OS12纳米微球。
[0011]本发明中，Fe3O4OS12纳米微球与La2O3及Bi(NO3)3.5H20的加入量没有必然联系，可以根据需要进行适时地调整，一般情况下，Fe3O4OS12纳米微球的加入量为La2O3质量的10%?30%。
[0012]本发明制备的Fe304@Si02@LaV04:Bi3+磁性纳米发光材料，TEM测试结果表明该复合物为球形形貌，具有明显的核壳结构，通过荧光光谱和SQUID-VSM测试结果分别表明该复合物发射良好的红色荧光，对应于Bi3+的3P1-1So发射，并且具有较强的磁性。
[0013]有益效果:本发明实现了Fe3O4磁学性质和LaVO4:Bi3+光学性质的有效集成，成功的制备了以Fe3O4为核，掺杂稀土的无机荧光材料LaVOcBi3+作为壳，S12作为界面的多功能磁性纳米发光材料，该复合物在室温条件下表现出良好的铁磁性行为，磁敏感度强，都够被很小的外磁场磁化，有利于生物造影或药物载体应用后的样品分离和回收，剩余磁化强度几乎为零，表现出良好的超顺磁特性，而且该复合材料具有荧光性能，发光强度强。本发明的制备方法非常便捷，需要条件简单，合成装置简单，技术流程简单易懂。
【附图说明】
[0014]图1为本发明制备产品的X射线电子衍射(XRD)图；
图2为本发明制备产品的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明制备产品的透射电镜(TEM)图；
图4为本发明制备产品的室温磁滞回线(Loop)图；
图5为本发明制备产品的激发和发射光谱图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，以下实施例中所用到的原料均为本领域常规化学品。
[0016]实施例1
一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料，该发光材料为球形形貌，其化学结构式为Fe304iSi02iLaV04:Bi3+；
该发光材料的制备方法为，首先制备Fe3(k纳米颗粒，再利用Fe3(k纳米颗粒制备Fe304@S12纳米微球，最后利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品，所述利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品的步骤如下:
1)将La2O3和Bi(NO3)3.5H20按照摩尔比为9.5:1的比例混合并溶于浓度为lmol/L的稀硝酸中，再向其中加入与金属离子总量摩尔比为1:1的NH4VO3,充分搅拌至完全溶解后，向其中加入已制得的Fe3O4OS12纳米微球，并使用浓度为lmol/L的氨水调节其pH值为5，备用；
其中，加入的Fe3O4OS12纳米微球为La2O3质量的10%;
2)将步骤I)中加入氨水后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在150°C条件下干燥15h，自然冷却至室温后取出反应釜，除去溶液得到沉淀，并将沉淀在60°C的条件下真空烘干1h，自然冷却后将沉淀取出，备用；
3)将步骤I)中烘干后自然冷却的沉淀在700°C的条件下焙烧2h，自然冷却至室温即得到产品 Fe3O4OS i 02iLaV04: B i3+。
[0017]以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的限定和优化:
如，所述制备Fe304纳米颗粒的步骤如下:
1)将六水合氯化铁、醋酸钠与乙二醇混合，并在常温下磁力搅拌lh，备用；
其中，六水合氯化铁与醋酸钠的质量比为I:5.4,且每克六水合氯化铁对应30 mL乙二醇；
2)将步骤I)中搅拌后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200°C条件下干燥Sh，然后自然冷却至室温取出反应釜，除去上层溶液得到黑色的Fe3O4颗粒，备用；
3)将步骤2)得到的Fe3O4颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干1h，自然冷却得到Fe304纳米颗粒；
当然，除了用此方法制备出Fe3O4纳米颗粒外，还可以用本领域技术人员所知道的其余方法；
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%；
又如，所述利用Fe304纳米颗粒制备Fe304@Si02纳米微球的步骤如下:
1)将Fe3O4纳米颗粒分散到乙醇和去离子水的混合液中超声波震荡30min，备用；
其中，混合液中乙醇与去离子水的体积比为4:1，每50mL的混合液中分散0.1 gFe304纳米颗粒，超声波的频率为50KHZ;
2)向步骤I)的混合液中依次加入质量浓度25%的氨水和正硅酸乙酯，然后在40°C的条件下恒温反应4h，得到Fe304@Si02磁性纳米颗粒，备用；
其中，每5 OmL的混合液中加入1.5mL的氨水和I mL的正娃酸乙酯；
3)将步骤2)中得到的Fe3O4OS12磁性纳米颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色Fe3O4OS12纳米微球；
当然，除了用此方法制备出Fe3O4纳米颗粒外，还可以用本领域技术人员所知道的其余方法。
[0018]实施例2
一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料，该发光材料为球形形貌，其化学结构式为Fe304iSi02iLaV04:Bi3+；
该发光材料的制备方法为，首先制备Fe3(k纳米颗粒，再利用Fe3(k纳米颗粒制备Fe304@S12纳米微球，最后利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品，所述利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品的步骤如下:
1)将La2O3和Bi(NO3)3.5H20按照摩尔比为9.5:1的比例混合并溶于浓度为lmol/L的稀硝酸中，再向其中加入与金属离子总量摩尔比为1:1的NH4VO3,充分搅拌至完全溶解后，向其中加入已制得的Fe3O4OS12纳米微球，并使用浓度为lmol/L的氨水调节其pH值为9，备用；
其中，加入的Fe3O4OS12纳米微球为La2O3质量的30%;
2)将步骤I)中加入氨水后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在150°C条件下干燥18h，自然冷却至室温后取出反应釜，除去溶液得到沉淀，并将沉淀在60°C的条件下真空烘干12h，自然冷却后将沉淀取出，备用；
3)将步骤I)中烘干后自然冷却的沉淀在700°C的条件下焙烧2h，自然冷却至室温即得到产品 Fe3O4OS i 02iLaV04: B i3+。
[0019]以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的限定和优化:
如，所述制备Fe304纳米颗粒的步骤如下:
1)将六水合氯化铁、醋酸钠与乙二醇混合，并在常温下磁力搅拌lh，备用；
其中，六水合氯化铁与醋酸钠的质量比为I:5.4,且每克六水合氯化铁对应30 mL乙二醇；
2)将步骤I)中搅拌后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200°C条件下干燥12h，然后自然冷却至室温取出反应釜，除去上层溶液得到黑色的Fe3O4颗粒，备用;
3)将步骤2)得到的Fe3O4颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干12h，自然冷却得到Fe304纳米颗粒；
当然，除了用此方法制备出Fe3O4纳米颗粒外，还可以用本领域技术人员所知道的其余方法； 进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的
80%；
又如，所述利用Fe304纳米颗粒制备Fe304@Si02纳米微球的步骤如下:
1)将Fe3O4纳米颗粒分散到乙醇和去离子水的混合液中超声波震荡40min，备用；
其中，混合液中乙醇与去离子水的体积比为4:1，每60mL的混合液中分散0.2gFe304纳米颗粒，超声波的频率为30KHZ;
2)向步骤I)的混合液中依次加入质量浓度25%的氨水和正硅酸乙酯，然后在40°C的条件下恒温反应6h，得到Fe304@Si02磁性纳米颗粒，备用；
其中，每60mL的混合液中加入2mL的氨水和2mL的正硅酸乙酯；
3)将步骤2)中得到的Fe3O4OS12磁性纳米颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干1h，自然冷却得到灰色Fe3O4OS12纳米微球；
当然，除了用此方法制备出Fe3O4纳米颗粒外，还可以用本领域技术人员所知道的其余方法。
[0020]实施例3
一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料，该发光材料为球形形貌，其化学结构式为Fe304iSi02iLaV04:Bi3+；
该发光材料的制备方法为，首先制备Fe3(k纳米颗粒，再利用Fe3(k纳米颗粒制备Fe304@S12纳米微球，最后利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品，所述利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品的步骤如下:
1)将La2O3和Bi(NO3)3.5H20按照摩尔比为9.5:1的比例混合并溶于浓度为lmol/L的稀硝酸中，再向其中加入与金属离子总量摩尔比为1:1的NH4VO3,充分搅拌至完全溶解后，向其中加入已制得的Fe3O4OS12纳米微球，并使用浓度为lmol/L的氨水调节其pH值为7，备用；
其中，加入的Fe3O4OS12纳米微球为La2O3质量的20%;
2)将步骤I)中加入氨水后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在150°C条件下干燥16.5h，自然冷却至室温后取出反应釜，除去溶液得到沉淀，并将沉淀在60°C的条件下真空烘干Ilh，自然冷却后将沉淀取出，备用；
3)将步骤I)中烘干后自然冷却的沉淀在700°C的条件下焙烧2h，自然冷却至室温即得到产品 Fe3O4OS i 02iLaV04: B i3+。
[0021 ]以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的限定和优化:
如，所述制备Fe304纳米颗粒的步骤如下:
1)将六水合氯化铁、醋酸钠与乙二醇混合，并在常温下磁力搅拌lh，备用；
其中，六水合氯化铁与醋酸钠的质量比为I:5.4,且每克六水合氯化铁对应30 mL乙二醇；
2)将步骤I)中搅拌后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200°C条件下干燥1h，然后自然冷却至室温取出反应釜，除去上层溶液得到黑色的Fe3O4颗粒，备用;
3)将步骤2)得到的Fe3O4颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干I Ih，自然冷却得到Fe304纳米颗粒；
当然，除了用此方法制备出Fe3O4纳米颗粒外，还可以用本领域技术人员所知道的其余方法；
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的
80%；
又如，所述利用Fe304纳米颗粒制备Fe304@Si02纳米微球的步骤如下:
1)将Fe3O4纳米颗粒分散到乙醇和去离子水的混合液中超声波震荡35min，备用；
其中，混合液中乙醇与去离子水的体积比为4:1，每55mL的混合液中分散0.15gFe304纳米颗粒，超声波的频率为40KHZ;
2)向步骤I)的混合液中依次加入质量浓度25%的氨水和正硅酸乙酯，然后在40°C的条件下恒温反应5h，得到Fe304@Si02磁性纳米颗粒，备用；
其中，每55mL的混合液中加入1.75mL的氨水和1.5mL的正娃酸乙酯；
3)将步骤2)中得到的Fe3O4OS12磁性纳米颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干9h，自然冷却得到灰色Fe3O4OS12纳米微球；
当然，除了用此方法制备出Fe3O4纳米颗粒外，还可以用本领域技术人员所知道的其余方法。
【主权项】
1.一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料，其特征在于:该发光材料为球形形貌，其化学结构式为 Fe304@Si02@LaV04: Bi3+。2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料的制备方法，首先制备Fe3O4纳米颗粒，再利用Fe3O4纳米颗粒制备Fe3O4OS12纳米微球，最后利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品，其特征在于:所述利用Fe3O4OS12纳米微球合成最终产品的步骤如下: 1)将La2O3和Bi(NO3)3.5H20按照摩尔比为9.5:1的比例混合并溶于浓度为lmol/L的稀硝酸中，再向其中加入与金属离子总量摩尔比为1:1的NH4VO3,充分搅拌至完全溶解后，向其中加入已制得的Fe3O4OS12纳米微球，并使用浓度为lmol/L的氨水调节其pH值为5?9，备用； 2)将步骤I)中加入氨水后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在150°C条件下干燥15?18h，自然冷却至室温后取出反应釜，除去溶液得到沉淀，并将沉淀在60°C的条件下真空烘干10?12h，自然冷却后将沉淀取出，备用； 3)将步骤I)中烘干后自然冷却的沉淀在700°C的条件下焙烧2h，自然冷却至室温即得到产品 Fe3O4OS i 02iLaV04: B i3+。3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料的制备方法，其特征在于:所述制备Fe304纳米颗粒的步骤如下: . 1)将六水合氯化铁、醋酸钠与乙二醇混合，并在常温下磁力搅拌lh，备用； 其中，六水合氯化铁与醋酸钠的质量比为1:5.4，且每克六水合氯化铁对应30 mL乙二醇； .2)将步骤1)中搅拌后的混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200°C条件下干燥8?12h，然后自然冷却至室温取出反应釜，除去上层溶液得到黑色的Fe3O4颗粒，备用； .3)将步骤2)得到的Fe3O4颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干10?12h，自然冷却得到Fe304纳米颗粒。4.根据权利要求2或3所述的一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料的制备方法，其特征在于:所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。5.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料的制备方法，其特征在于:所述利用Fe304纳米颗粒制备Fe304@Si02纳米微球的步骤如下: .1)将Fe3O4纳米颗粒分散到乙醇和去离子水的混合液中超声波震荡30?40min，备用； 其中，混合液中乙醇与去离子水的体积比为4:1，每50?60mL的混合液中分散0.1?.0.2gFe304纳米颗粒，超声波的频率为30?50KHZ ； .2 )向步骤I)的混合液中依次加入质量浓度25%的氨水和正硅酸乙酯，然后在40 0C的条件下恒温反应4?6h，得到Fe304@Si02磁性纳米颗粒，备用； 其中，每50?60mL的混合液中加入1.5?2mL的氨水和1?2mL的正娃酸乙酯； . 3)将步骤2)中得到的Fe3O4OS12磁性纳米颗粒用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60°C的条件下真空烘干8?1h，自然冷却得到灰色Fe3O4OS12纳米微球。
【文档编号】H01F1/11GK106010500SQ201610406549
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】范会涛, 齐曙光, 邱东方, 杨昱涵, 仲志国, 冯玉全, 刘克成, 王聪聪
【申请人】南阳师范学院