复合驱油剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种复合驱油剂及其制备方法和应用，复合驱油剂包括如下原料：渣油磺酸盐、改性纳米二氧化硅和水，所述渣油磺酸盐、改性纳米二氧化硅和水的质量比为1：(0.05?1)：(100?150)。本发明的复合驱油剂制备工艺简单，原料易得，成本低廉，使用方便，抗盐性佳，在高矿化度的环境下能够有效降低油?水界面的界面张力，有利于提高油气的开采效率。
【专利说明】
复合驱油剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种复合驱油剂及其制备方法和应用，属于石油开采技术领域。
【背景技术】
[0002] 石油是现代经济社会发展所需能源的最重要组成部分之一，增加石油储量和产量 仍然是满足经济社会能源消耗需求的最主要途径，如何从已开发的油田或新开发油田的复 杂油气层中，更多更高效地开采出石油及提高原油采收率，都是石油工程技术领域长期面 临的重大难题。随着科技的发展和进步，原先难W开发的一些复杂油藏越来越多地被动用 和开发，其中，低渗透、深层高溫高盐等复杂油藏已占油藏总储量近70%，对此，现有常规开 发手段收效甚微，急需可有效提高油田开采效率，特别是复杂油藏开采效率的方法和技术。
[0003] 驱油剂是一种能够提高原油采收率的助剂，广泛用于石油开采领域。目前，常用的 驱油剂有如水解聚丙締酷胺及其衍生聚合物与表面活性剂混合体系、聚合物与表面活性剂 共聚的聚表剂体系等。该类长链高分子及其复合驱油剂体系主要形成溶液胶状物，必须添 加强碱提高其溶解性，降低界面能而提高驱油效率，然而，由此常产生油水界面不均匀扩 散、难W在高矿化度环境中降低油水界面的界面张力、持效时间短及严重损害储层渗透性 等问题，使其驱油能力变得很有限。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种复合驱油剂及其制备方法和应用，用于克服高矿化度环境中现有 技术中的驱油剂难W降低油水界面的界面张力而造成驱油能力不佳的缺陷，提高复杂储层 开发中驱油剂保护储层渗透性、持效性与高效性。
[0005] 本发明提供一种复合驱油剂，包括如下原料:渣油横酸盐、改性纳米二氧化娃和 水，所述渣油横酸盐、改性纳米二氧化娃和水的质量比为1: (0.05-1): (100-150)。
[0006] 近年来，由于油气资源开采向深层、超深层发展，重质原油在全球资源中的比例逐 步增加，重质化的重质油原料炼制工艺产生了大量的渣油累积。随着原油消耗量逐步增加， 炼油工业富集的渣油将越来越多，仅我国每年约有50MtW上难转化的渣油，渣油高效利用 成为国内外迫切的亟待解决的重大问题。本发明利用价格低廉、来源丰富的渣油原料制备 渣油横酸盐，经过发明人对渣油横酸盐制备工艺的反复探索，通过对制备工艺参数的调整， 制备出具有较高抗高溫表面活性特性的渣油横酸盐。同时，利用渣油制备渣油横酸盐具有 W下优点：（1)渣油中的芳控含量较高、来源广，所述的渣油可W是工业原油经过减压蒸馈 或经过高溫炼制的残余油；（2)渣油来源有可靠保证，单独依靠油田本身就可W解决，不受 制于其它行业；（3)渣油横酸盐制备工艺简单，成本低廉；（4)渣油横酸盐作为一种高品质阴 离子型表面活性剂，与原油配伍性好，可广泛应用于油田化学复合驱。
[0007] 另外，纳米材料和纳米技术是近几十年来发展的前沿科学技术，粒子尺寸达到纳 米量级（1~10化m)时，由于其本身的小尺寸效应、表面效应等，使纳米材料表现出吸收、催 化、杀菌、吸附、活化等新颖特性。
[0008] 本发明提出渣油横酸盐纳米复合驱油剂技术，通过控制各原料间的比例，使渣油 横酸盐与改性纳米二氧化娃之间形成化学键，从而更好的利用改性纳米二氧化娃载负固化 渣油横酸盐在油水界面均匀扩散，高效润湿油气通道，构建复杂储层高效导流性油气通道、 提高油气开采与增产效率。
[0009] 所述的复合驱油剂按照下述方法制备:将所述渣油横酸盐与水混合得到渣油横酸 盐水溶液，其中，所述渣油横酸盐与水的质量比为1:(100-150),随后将所述改性纳米二氧 化娃与所述渣油横酸盐水溶液混合，在60-80°C揽拌反应1-化，得到所述复合驱油剂，控制 所述渣油横酸盐和改性纳米二氧化娃的质量比为1:(0.05-1)。其中，在制备渣油横酸盐的 水溶液时，采用矿化度为7000-9000mg/L的矿物水，该矿物水能够进一步降低复合驱油剂的 界面张力。同时，将渣油横酸盐水溶液与改性纳米二氧化娃混合揽拌时，优选控制揽拌速率 为30-3甜z/min。
[0010] 进一步地，所述渣油横酸盐按照如下方法制备:提取渣油中的芳香分，随后将所述 芳香分与横化剂反应得到渣油横酸盐的粗产物，提纯处理所述渣油横酸盐的粗产物，得到 所述渣油横酸盐。本发明还包括了渣油横酸盐的制备方法，其中，原料渣油可W选择原油的 减压渣油、常压渣油或者经过高溫炼制的残余油。由于渣油中包含了渐青质、饱和分、芳香 分W及胶质，而芳香分作为能够降低油水界面张力的有效成分，被从渣油中分离出来。然 后，将分离出的芳香分与横化剂进行横化反应得到渣油横酸盐的粗产物，对渣油横酸盐的 粗产物进行提纯处理，W提高复合驱油剂的驱油效果。
[0011] 进一步地，所述改性纳米二氧化娃通过娃酸钢水溶液与硅烷偶联剂的反应制得， 所述硅烷偶联剂选自丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷(简称KH570)、丫-缩水甘油酸 氧丙基二甲氧基硅烷(简称KH560)和丫-琉丙基二乙氧基硅烷(简称KH580)中的一种或多 种。其中，娃酸钢水溶液中含有质量分数为20-30%的二氧化娃，在酸性环境下，偶联剂能够 对二氧化娃表面的0-H键中的Η原子进行置换，得到纳米二氧化娃的改性产品。
[0012] 本发明还提供了上述任一所述复合驱油剂的制备方法，包括:将所述渣油横酸盐 与水混合得到渣油横酸盐水溶液，其中所述渣油横酸盐与水的质量比为1:(100-150),随后 将所述的改性纳米二氧化娃与所述的渣油横酸盐水溶液混合，在60-80°C揽拌反应1-化，得 到所述的复合驱油剂，控制所述的渣油横酸盐和改性纳米二氧化娃的质量比为1:(0.05- 1)。
[0013] 其中，渣油横酸盐的制备过程包括：
[0014] 1)在100~140°C下，将渣油在正庚烧或二氯甲烧中回流揽拌20-30min后，过滤，得 滤液;将所述滤液浓缩后依次采用石油酸、甲苯进行柱层析处理，收集甲苯冲出物并浓缩， 得到渣油芳香分；
[0015] 2)将所述渣油芳香分与正庚烧或二氯甲烧混合，加入横化剂、反应助剂和吸水剂， 揽拌均匀;在保护气氛下升溫至30-70°C，揽拌2-lOh后静置20-60min;调节反应液抑值至6- 9后，加入乙醇与水的混合物充分揽拌，分液，将水层浓缩得渣油横酸盐粗产物；
[0016] 3)采用乙醇对所述渣油横酸盐粗产物提纯，得到渣油横酸盐。
[0017]上述步骤1)中，在100~14(TC下将渣油与正庚烧或者二氯甲烧混合回流，控制回 流反应的揽拌速率为30-35Hz/min，在回流过程中，渣油中的大部分物质会溶解在有机溶剂 中，不溶物为粘稠的渐青质，为了方便过滤，可W在回流结束后，停止加热，将整个反应体系 静置40-60min，使渐青质沉降，随后过滤，取滤液，此时滤液即为除去渐青质的渣油。
[0018] 将滤液减压浓缩除去其中的有机溶剂后，对浓缩液进行柱层析W分离渣油芳香 分。此处应该注意的是，当渣油中的渐青质被除去后，渣油中依旧剩余饱和分、芳香分W及 胶质，而运Ξ者的极性依次增大，因此可W采用柱层析的方法，通过更换洗脱剂，将饱和分、 芳香分W及胶质依照由小至大的极性分别进行洗脱分离。在具体进行柱层析时，可W采用 氧化侣作为吸附剂填充于吸附柱内，随后用石油酸润湿氧化侣并采用加压设备对其压实， 具体地，渣油与氧化侣的质量比为1:10-12。随后将浓缩物注入吸附柱内，首先采用石油酸 对极性最小的饱和分进行洗脱分离，一般的，控制渣油与石油酸的质量与体积比为Ig: (60- 80)ml就能够将浓缩物中的饱和分洗脱完毕，当饱和分洗脱完毕后，吸附柱中剩余芳香分和 胶质，此时可W将石油酸更换为甲苯，用来洗脱浓缩物中的芳香分并对甲苯的冲出物进行 收集，一般的，控制渣油与甲苯的质量与体积比为lg:(60-80)ml就能够将浓缩物中的芳香 分洗脱完毕。当芳香分洗脱完毕后，吸附柱内剩余胶质，可W将其留在吸附柱中，也可W选 择用极性更大的甲苯与乙醇的混合溶液将其冲出。其中，甲苯与乙醇的混合比例为1:1，并 且渣油与甲苯乙醇混合物的质量与体积比为lg:(40-60)ml。
[0019] 进过上述柱层析处理后，收集的甲苯冲出物即为渣油芳香分的甲苯溶液，为了进 行下一步的横化反应，需要对甲苯冲出物进行浓缩，将甲苯溶剂与渣油芳香分分离，得到渣 油芳香分。
[0020] 上述步骤2)中，将渣油芳香分与正庚烧或二氯甲烧混合后，加入横化剂、反应助剂 和吸水剂，其中，反应助剂能够加快横化反应的进行，并且由于横化反应中会生成水，吸水 剂能够吸收生成的水，促进反应向右进行。为了进一步提高横化反应的效率，在升溫进行横 化反应之前，可W在常溫下持续对整个体系揽拌10-30min，使各组分之间混合均匀。揽拌均 匀后，向体系充入保护气，例如氮气，并升溫至30-7(TC，使渣油芳香分在无氧条件下进行横 化反应。反应结束后，为了促进中间产物的转化，可W停止加热与揽拌，使体系静置20- 60min〇
[0021] 此时，反应体系为横化反应的反应液，需对反应液进行后处理得到渣油横酸盐。后 处理具体操作为:使用质量分数为10-50%的氨氧化钢水溶液调节反应液pH值至6-9，随后 加入乙醇与水的混合物（乙醇与水的体积比为1:1)充分揽拌20-40min并控制揽拌速率为 30-35化/min,揽拌过程中渣油横酸盐进入水层，采用分液漏斗对反应体系进行分液操作， 收集下层水溶液并浓缩，得到渣油横酸盐粗产物。
[0022] 采用乙醇对粗产物进行提纯处理，按照渣油与乙醇的质量与体积比为Ig: (10-50) ml向粗产物中加入乙醇并加热使粗产物溶解，热过滤，再依次采用乙醇和石油酸洗涂不溶 物3-5次，控制渣油与乙醇或者石油酸的质量与体积比为lg:(10-30)ml，最后，将上述滤液 和洗涂液合并浓缩得到渣油横酸盐。
[0023] 在上述步骤1)中，控制所述渣油与正庚烧或二氯甲烧的质量与体积比为Ig: (10- 40)ml;在上述步骤2)中，控制所述渣油芳香分与正庚烧或二氯甲烧的质量与体积比为Ig: (10-40)m 1，控制所述渣油与横化剂的质量与体积比为1 g: (1 -8)m 1，控制所述渣油与反应助 剂和吸水剂的质量比为1:(0.01-0.3) :(0.4-0.6)。
[0024] 所述的横化剂选自浓硫酸、Ξ氧化硫和发烟硫酸中的一种;所述反应助剂选自冰 醋酸、无水乙酸钢和异丙醇中的一种或多种;所述吸水剂选自无水硫酸钢或无水硫酸儀。
[0025] 所述的改性纳米二氧化娃按照如下步骤制备：
[0026] 1)将娃酸钢水溶液升溫至40-60°C后，加入硅烷偶联剂，揽拌均匀并调节抑值至7- 8,得到第一反应液；
[0027] 2)将所述第一反应液升溫至70-8(TC后，加入硅烷偶联剂，揽拌均匀并调节pH值至 4-6，得到第二反应液；
[00%] 3)将所述第二反应液洗涂、过滤、干燥，得到所述改性纳米二氧化娃；
[0029] 其中，所述娃酸钢水溶液中含有20-30%质量分数的二氧化娃，并且控制上述步骤 1)中所述娃酸钢水溶液与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1-0.4)，控制上述步骤2)中所述娃 酸钢水溶液与硅烷偶联剂的质量比为1: (0.05-0.2)。
[0030] 在对二氧化娃进行改性时，偶联剂作为一类具有两种不同性质官能团的物质，其 分子结构中含有的化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，另一个是经过水化 反应形成亲有机物的基团，因此，偶联剂能够改善无机物与有机物之间的界面作用。本发明 选择了硅烷偶联剂改性二氧化娃，提高石油开采复合驱油剂的驱油效率。
[0031] 具体地，在上述步骤1)中，可W采用15%盐酸水溶液调节pH值，并且控制盐酸水溶 液的滴加速度为0.05-0.1 ml/s，当pH达到7-8后，继续W30-3甜z/min的揽拌速率揽拌1-化。
[0032] 在上述步骤2)中，再次加入偶联剂之后，揽拌30-40min后再使用15%的盐酸水溶 液调节抑值至4-6,当抑达到4-6后，继续W30-3甜z/min的揽拌速率揽拌1-化。
[0033] 在上述步骤3)中，具体可W使用乙醇和去离子水的体积比为1:1的混合液对反应 液进行超声清洗3次，随后将其过滤对滤饼进行干燥得到改性纳米二氧化娃。
[0034] 进一步地，所述硅烷偶联剂选自丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-缩水 甘油酸氧丙基二甲氧基硅烷、丫 -琉丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0035] 本发明还提供了上述任一所述的复合驱油剂在低渗透、深层高溫高盐复杂油藏中 的应用，该驱油剂在油气开采过程中能够在油水界面均匀扩散，降低油-水界面的界面张 力，高效润湿油气通道，提高油气开采与增产效率。
[0036] 本发明的复合驱油剂制备工艺简单，原料易得，成本低廉，使用方便，抗盐性佳，在 高矿化度的环境下能够有效降低油-水界面的界面张力至，有利于提高油气的开采效率。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明中实施例22制备的渣油横酸盐的红外谱图；
[0038] 图2为本发明中实施例22制备的渣油横酸盐的核磁共振氨谱图；
[0039] 图3为本发明实施例28制备的复合驱油剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0040] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图 对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性 劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041] 渣油芳香分的分离
[0042] 实施例1
[0043] 1)将20g渣油与正庚烧按质量与体积比1:20的比例混合放于锥形瓶中，在140°C下 冷凝回流30min，控制揽拌速率35化，之后静置60min，抽滤，滤饼为渐青质体系，弃滤饼，取 滤液浓缩得到去渐青质体系；
[0044] 2)将吸附柱恒溫在50°C左右，用超级恒溫水浴控制水溫，在吸附柱的下端塞少许 棉花，W防里面的氧化侣渗漏，将其敲紧后用200mL石油酸预湿吸附柱。
[0045] 3)将去渐青质体系加入吸附柱中，首先用1.化石油酸洗脱并收集，得到饱和分溶 液;然后用1.化甲苯洗脱并收集，得到芳香分溶液;最后用900ml甲苯与无水乙醇混合溶液 洗脱并收集，得到胶质溶液;洗脱过程中采用加压双联球调节流出液速度，将其控制在2~ 3mL/min，分别将饱和分溶液、芳香分溶液和胶质溶液浓缩并称重，具体分离结果如表1。其 中，芳香分溶液即为甲苯冲出物，浓缩后得到的渣油芳香分用于下一步骤中。
[0046] 实施例2
[0047] 1)将20g渣油与正庚烧按质量份1:30的比例混合放于锥形瓶中，在140°C下冷凝回 流30min，控制揽拌速率35化，之后静置60min，抽滤，滤饼为渐青质体系，弃滤饼，取滤液浓 缩得到去渐青质体系；
[0048] 2)将吸附柱恒溫在50°C左右，用超级恒溫水浴控制水溫，在吸附柱的下端塞少许 棉花，W防里面的氧化侣渗漏，将其敲紧后用200mL石油酸预湿吸附柱。
[0049] 3)将去渐青质体系加入吸附柱中，首先用1.化石油酸洗脱并收集，得到饱和分溶 液;然后用1.化甲苯洗脱并收集，得到芳香分溶液;最后用1L甲苯与无水乙醇混合溶液洗脱 并收集，得到胶质溶液；洗脱过程中采用加压双联球W调节流出液速度，将其控制在2~ 3mL/min，分别将饱和分溶液、芳香分溶液和胶质溶液浓缩并称重，具体分离结果如表1。其 中，芳香分溶液即为甲苯冲出物，浓缩后得到的渣油芳香分用于下一步骤中。
[00加]实施例3
[0051] 1)将20g渣油与二氯甲烧按质量与体积比为1:40的比例混合放于反应瓶中，在140 °(：冷凝回流30min，控制揽拌速率35化，之后静置60min，抽滤，滤饼为渐青质体系，弃滤饼， 取滤液浓缩得到去渐青质体系；
[0052] 2)将吸附柱恒溫50°C左右，用超级恒溫水浴控制水溫，在吸附柱的下端塞少许棉 花，W防里面的氧化侣渗漏，将其敲紧后用200mL石油酸预湿吸附柱。
[0053] 3)将去渐青质体系加入吸附柱中，首先用1.化石油酸洗脱并收集，得到饱和分溶 液;然后用1.化甲苯洗脱并收集，得到芳香分溶液;最后用1L甲苯与无水乙醇混合溶液洗脱 并收集，得到胶质溶液;洗脱过程中采用加压双联球调节流出液速度，将其控制在2~3mL/ min,分别将饱和分溶液、芳香分溶液和胶质溶液浓缩并称重，具体分离结果如表1。其中，芳 香分溶液即为苯冲出物，浓缩后得到的渣油芳香分用于下一步骤中。
[0054] 表1渣油分离处理后各组分的质量 「0化51
[0056] 渣油横酸盐的制备
[0化7] 实施例4
[005引1)将实施例1中制备得到的芳香分与正庚烧按质量与体积比为Ig: 20ml的比例混 合放于锥形瓶中，基于实施例1中渣油的质量，按质量与体积比Ig: 1.8ml加入浓硫酸，同时 基于实施例1中渣油的质量，按质量比为1:0.02加入冰醋酸，按质量比1:0.5加入无水硫酸 钢，常溫揽拌30min，揽拌速率为30化；
[0化9] 2)将上述所得混合物转移至Ξ 口烧瓶中，通入纯度为99.999%的氮气30min，氮气 压力为0.50-0.55MPa，流量为45-50mVh，W除去反应蓋中的空气，控制反应溫度45°C，反应 时间化，结束后，停止揽拌，老化60min;
[0060] 3)将上述所得反应体系，加入质量分数为30%氨氧化钢的水溶液进行中和，直至 抑=7-8之间，然后加入50ml的无水乙醇水溶液，充分揽拌40min，控制速率30化；
[0061] 4)将上述混合液转移至分液漏斗中，在70°C静置分层，取下层水溶液并在80°C减 压浓缩蒸干，得到渣油横酸盐粗产物；
[0062] 5)将上述得到的渣油横酸盐粗产物研磨成粉转移至烧杯1中，基于渣油的质量，按 照质量与体积比为lg:30ml加入无水乙醇加热溶解，趁热过滤至烧杯2中，然后基于渣油的 质量，按照质量与体积比为Ig: 15ml的无水乙醇和同等体积的石油酸交替洗涂烧杯1中不溶 物3次，并将洗涂液转移至烧杯2中，将烧杯2中的溶液浓缩得到固体，烘干，得到渣油横酸 盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为26%。
[0063] 实施例5
[0064] 本实施例的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，只是将横化反应中渣油与 硫酸的质量与体积比为调整为1 g: 2.2ml，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横 酸盐的收率为30.76%。
[00化]实施例6
[0066] 本实施例的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，只是将横化反应中渣油与 硫酸的质量与体积比为调整为Ig: 2.8ml，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横 酸盐的收率为37.42 %。
[0067] 实施例7
[0068] 本实施例的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，只是将横化反应中渣油与 硫酸的质量与体积比为调整为1 g: 3.2ml，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横 酸盐的收率为28.5%。
[0069] 实施例8
[0070] 本实施例的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，只是将横化反应中渣油与 硫酸的质量与体积比为调整为lg:4ml，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸 盐的收率为26.71 %。
[0071 ] 实施例9
[0072] 本实施例的制备方法与实施例6的制备方法基本相同，只是将横化反应的溫度降 低至40°C，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为24.69%。
[0073] 实施例10
[0074] 1)将实施例2中制备得到的芳香分与正庚烧按质量与体积比为Ig: 20ml的比例混 合放于锥形瓶中，基于实施例2中渣油的质量，按质量与体积比Ig:2.8ml加入浓硫酸，同时 基于实施例2中渣油的质量，按质量比为1: ο. 02加入冰醋酸，按质量比1: ο. 5加入无水硫酸 钢，常溫揽拌30min，揽拌速率为30化；
[00巧]2)将上述所得混合物转移至Ξ 口烧瓶中，通入纯度为99.999%的氮气30min，氮气 压力为0.50-0.55MPa，流量为45-50mVh，W除去反应蓋中的空气，控制反应溫度45°C，反应 时间化，结束后，停止揽拌，老化60min;
[0076] 3)将上述所得反应体系，加入质量分数为30%氨氧化钢的水溶液进行中和，直至 抑=7-8之间，然后加入50ml的无水乙醇水溶液，充分揽拌40min，控制速率30化；
[0077] 4)将上述混合液转移至分液漏斗中，在70°C静置分层，取下层水溶液并在80°C减 压浓缩蒸干，得到渣油横酸盐粗产物；
[0078] 5)将上述得到的渣油横酸盐粗产物研磨成粉转移至烧杯1中，基于渣油的质量，按 照质量与体积比为lg:30ml加入无水乙醇加热溶解，趁热过滤至烧杯2中，然后基于渣油的 质量，按照质量与体积比为Ig: 15ml的无水乙醇和同等体积的石油酸交替洗涂烧杯1中不溶 物3次，并将洗涂液转移至烧杯2中，将烧杯2中的溶液浓缩得到固体，烘干，得到渣油横酸 盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为34.92%。
[0079] 实施例11
[0080] 本实施例的制备方法与实施例10的制备方法基本相同，只是将横化反应的溫度升 高至50°C，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为23.52%。
[00川实施例12
[0082]本实施例的制备方法与实施例10的制备方法基本相同，只是将横化反应的溫度升 高至55°C，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为20.32%。
[008；3] 实施例13
[0084] 本实施例的制备方法与实施例10的制备方法基本相同，只是将横化反应的溫度升 高至60°C，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为23.58%。
[0085] 实施例14
[0086] 本实施例的制备方法与实施例10的制备方法基本相同，只是将横化反应的时间缩 短至化，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为29.23%。
[0087] 实施例15
[0088] 1)将实施例3中制备得到的芳香分与正庚烧按质量与体积比为Ig: 20ml的比例混 合放于锥形瓶中，基于实施例3中渣油的质量，按质量与体积比Ig:2.8ml加入浓硫酸，同时 基于实施例3中渣油的质量，按质量比为1:0.02加入冰醋酸，按质量比例1:0.5加入无水硫 酸钢，常溫揽拌30min，揽拌速率为30化；
[0089] 2)将上述所得混合物转移至Ξ 口烧瓶中，通入纯度为99.999%的氮气30min，氮气 压力为0.50-0.55MPa，流量为45-50mVh，W除去反应蓋中的空气，控制反应溫度45°C，反应 时间化，结束后，停止揽拌，老化60min;
[0090] 3)将上述所得反应体系，加入质量分数为30%氨氧化钢的水溶液进行中和，直至 抑=7-8之间，然后加入50ml的无水乙醇水溶液，充分揽拌40min，控制速率30化；
[0091] 4)将上述混合液转移至分液漏斗中，在70°C静置分层，取下层水溶液并在80°C减 压浓缩蒸干，得到渣油横酸盐粗产物；
[0092] 5)将上述得到的渣油横酸盐粗产物研磨成粉转移至烧杯1中，基于渣油的质量，按 照质量与体积比为lg:30ml加入无水乙醇加热溶解，趁热过滤至烧杯2中，然后基于渣油的 质量，按照质量与体积比为Ig: 15ml的无水乙醇和同等体积的石油酸交替洗涂烧杯1中不溶 物3次，并将洗涂液转移至烧杯2中，将烧杯2中的溶液浓缩得到固体，烘干，得到渣油横酸 盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为33.57%。
[0093] 实施例16
[0094] 本实施例的制备方法与实施例15的制备方法基本相同，只是将横化反应的时间延 长至化，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为34.81%。
[0095] 实施例17
[0096] 本实施例的制备方法与实施例15的制备方法基本相同，只是将横化反应的时间延 长至地，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为38.27%。
[0097] 实施例18
[0098] 本实施例的制备方法与实施例15的制备方法基本相同，只是将横化反应的时间延 长至化，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为32.53%。
[0099] 实施例19
[0100] 本实施例的制备方法与实施例17的制备方法基本相同，只是将渣油与冰醋酸的质 量比调整为1:0.05,最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为 38.43%。
[0101] 实施例20
[0102] 本实施例的制备方法与实施例17的制备方法基本相同，只是将渣油与冰醋酸的质 量比调整为1:0.1，最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为 39.51%。
[0103] 实施例21
[0104] 本实施例的制备方法与实施例17的制备方法基本相同，只是将渣油与冰醋酸的质 量比调整为1:0. 15,最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为 40.29%。
[010引实施例22
[0106] 本实施例的制备方法与实施例17的制备方法基本相同，只是将渣油与冰醋酸的质 量比调整为1:0.2,最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为 45.51%。
[0107] 图1为本发明中实施例22制备的渣油横酸盐的红外谱图；图2为本发明中实施例22 制备的渣油横酸盐的核磁共振氨谱图。
[0108] 由图1可知，在1201cnfi和1131cnfi处各有一个稳定的吸收峰，此为横酸根的对称 伸缩振动和不对称伸缩振动，证明了横酸根的存在。此外，2955cm-i、2925cm-i和2854cm-i处 的吸收峰为饱和烧控链的伸缩振动峰，1599cnfi和1461cnfi处的吸收峰为芳环骨架伸缩振 动峰，831cm-i附近的复杂吸收峰为芳环上C-H的弯曲振动峰。
[0109] 由图2可知，化学位移在δ = 6.0~9.0、2.0~4.0、1.0~2.0、0.5~1.0处为分别代 表芳环氨、与芳环相连的α氨、与芳环相连的β氨、与芳环相连的丫氨质子峰，由于芳控结构 复杂，因而导致各种氨的化学环境不同，质子δ值也不同；化学位移δ = 1〇.〇~12.0处有一小 的吸收峰，为横酸基的氨质子峰。由此表征表明，所述的渣油横酸盐成功制备。
[0110] 实施例23
[0111] 本实施例的制备方法与实施例17的制备方法基本相同，只是将渣油与冰醋酸的质 量比调整为1:0.25,最终得到渣油横酸盐。经计算，本实施例的渣油横酸盐的收率为 41.12%。
[0112] 改性纳米二氧化娃的制备 [011；3] 实施例24
[0114] 1)将50g二氧化娃质量含量为25%的娃酸钢水溶液加入500mlS口瓶中，升溫至55 °C，加入lOg K册70,恒溫下揽拌均匀；
[0115] 2)将15%的盐酸水溶液在30min内缓慢滴加于上述娃酸钢水溶液，至pH = 8,停止 加酸，揽拌化，控制揽拌速率为35化/min;
[0116] 3)继续升溫到75°C，再次加入5g K册70,揽拌40min，W相同的速率滴加15%的盐 酸水溶液，直至抑=5，停止加酸，恒溫揽拌化；
[0117] 反应结束后，将反应液采用体积比为1:1的乙醇与去离子水的混合液进行超声洗 涂3次，过滤，将滤饼在真空干燥箱中加热至180°C，干燥化，得到改性纳米二氧化娃。
[0118] 复合驱油剂的制备
[0119] 实施例25
[0120] 将实施例22制备的渣油横酸盐与矿化度为8000mg/L的矿物水混合得到渣油横酸 盐水溶液，其中渣油横酸盐与矿物水的质量与体积比为1:125，随后将渣油横酸盐水溶液与 实施例24制备的改性纳米二氧化娃混合，在75°C充分揽拌反应地，揽拌速率35化，得到复合 驱油剂，其中，控制渣油横酸盐与改性纳米二氧化娃的质量比为1:0.0625。
[0121] 利用XZD-5型旋转滴超低界面张力仪对上述制备的复合驱油剂进行界面张力测 定，具体结果见表2。
[0122] 实施例26
[0123] 将实施例22制备的渣油横酸盐与矿化度为8000mg/L的矿物水混合得到渣油横酸 盐水溶液，其中渣油横酸盐与矿物水的质量与体积比为1:125，随后将渣油横酸盐水溶液与 实施例24制备的改性纳米二氧化娃混合，在78 °C充分揽拌反应地，揽拌速率35化，得到复合 驱油剂，其中，控制渣油横酸盐与改性纳米二氧化娃的质量比为1 :〇. 12。
[0124] 利用XZD-5型旋转滴超低界面张力仪对上述制备的复合驱油剂进行界面张力测 定，具体结果见表2。
[0125] 实施例27
[0126] 将实施例22制备的渣油横酸盐与矿化度为8000mg/L的矿物水混合得到渣油横酸 盐水溶液，其中渣油横酸盐与矿物水的质量与体积比为Ig :125ml，随后将渣油横酸盐水溶 液与实施例24制备的改性纳米二氧化娃混合，在75 °C充分揽拌反应3.化，揽拌速率35化，得 到复合驱油剂，其中，控制渣油横酸盐与改性纳米二氧化娃的质量比为1:0.375。
[0127] 利用XZD-5型旋转滴超低界面张力仪对上述制备的复合驱油剂进行界面张力测 定，具体结果见表2。
[012引实施例28
[0129]将实施例22制备的渣油横酸盐与矿化度为8000mg/L的矿物水混合得到渣油横酸 盐水溶液，其中渣油横酸盐与矿物水的质量与体积比为Ig :125ml，随后将渣油横酸盐水溶 液与实施例24制备的改性纳米二氧化娃混合，在75 °C充分揽拌反应4h，揽拌速率35化，得到 复合驱油剂，其中，控制渣油横酸盐与改性纳米二氧化娃的质量比为1:0.625。
[0130] 利用XZD-5型旋转滴超低界面张力仪对上述制备的复合驱油剂进行界面张力测 定，具体结果见表2。
[0131] 图3为该实施例制备的复合驱油剂的红外光谱图。通过纳米Si化、偶联剂改性Si化 和复合驱油剂的红外谱图对比可发现，用横酸盐和改性Si化的复合驱油剂合成成功。
[0132] 实施例29
[0133] 将实施例22制备的渣油横酸盐与矿化度为8000mg/L的矿物水混合得到渣油横酸 盐水溶液，其中渣油横酸盐与矿物水的质量与体积比为Ig :125ml，随后将渣油横酸盐水溶 液与实施例24制备的改性纳米二氧化娃混合，在80°C充分揽拌反应4h，揽拌速率35化，得到 复合驱油剂，其中，控制渣油横酸盐与改性纳米二氧化娃的质量比为1:0.875。
[0134] 利用XZD-5型旋转滴超低界面张力仪对上述制备的复合驱油剂进行界面张力测 定，具体结果见表2。
[0135] 对照例
[0136] 直接采用实施例22制备的渣油横酸盐作为对照例的驱油剂。利用XZD-5型旋转滴 超低界面张力仪，对该驱油剂溶液进行界面张力测定，具体结果见表2。
[0137] 表2各驱油剂的界面张力数据
[013 引
[0139] 由表2可知:本发明的复合驱油剂在高矿化度的条件下能够显著降低油水界面的 界面张力，因此能够高效润湿油气通道，为油气的高效开采提供有力的基础。
[0140] 试验例
[0141 ]本试验例针对上述实施例25-29制备的复合驱油剂W及对照例中的驱油剂进行驱 油效果的测试。
[0142] 取6块岩屯、，编号1-6,分别向岩屯、1-6注入原油后，首先分别对岩屯、1-6采用清水驱 替，通过驱出原油的质量计算水驱效率;然后在水驱的基础上，采用实施例25制备的复合驱 油剂对岩屯、1进行驱替，采用实施例26制备的复合驱油剂对岩屯、2进行驱替，采用实施例27 审恪的复合驱油剂对岩屯、3进行驱替，采用实施例28制备的复合驱油剂对岩屯、4进行驱替， 采用实施例29制备的复合驱油剂对岩屯、5进行驱替，采用对照例中的驱油剂对岩屯、6进行驱 替，通过驱出原油的质量计算各实施例和对照例的驱油剂对各自岩屯、的驱油效率，具体结 果见下表3。
[0143] 表3各驱油剂的驱替效果
[0144]
[0145] 由表3可知，本发明的复合驱油剂能够提高驱油效果和驱替率。
[0146] 最后应说明的是，W上各实施例仅用W说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然 可W对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行 等同替换；而运些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的范围。
【主权项】
1. 一种复合驱油剂，其特征在于，包括如下原料:渣油磺酸盐、改性纳米二氧化硅和水， 所述渣油磺酸盐、改性纳米二氧化硅和水的质量比为1: (0.05-1): (100-150)。2. 根据权利要求1所述的复合驱油剂，其特征在于，按照下述方法制备： 将所述渣油磺酸盐与水混合得到渣油磺酸盐水溶液，其中所述渣油磺酸盐与水的质量 比为1: (100-150)，随后，将所述改性纳米二氧化硅与所述渣油磺酸盐水溶液混合，在60-80 °(：搅拌反应l-5h，得到所述复合驱油剂，控制所述渣油磺酸盐和改性纳米二氧化硅的质量 比为 1:(〇.〇5-1)。3. 根据权利要求1所述的复合驱油剂，其特征在于，所述渣油磺酸盐按照下述方法制 备:提取渣油中的芳香分，随后将所述芳香分与磺化剂反应得到渣油磺酸盐的粗产物，经提 纯处理所述渣油磺酸盐粗产物，得到所述渣油磺酸盐，所述渣油是工业原油经过减压蒸馏 或经过高温炼制的残余油。4. 根据权利要求1所述的复合驱油剂，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅通过硅酸钠 水溶液与硅烷偶联剂的反应制得，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。5. 权利要求1~4任一所述的复合驱油剂的制备方法，其特征在于，将所述渣油磺酸盐 与水混合得到渣油磺酸盐水溶液，其中所述渣油磺酸盐与水的质量比为1:(100-150)，随后 将所述改性纳米二氧化硅与所述渣油磺酸盐水溶液混合，在60-80 °C搅拌反应l-5h，得到所 述复合驱油剂，控制所述渣油磺酸盐和改性纳米二氧化娃的质量比为1: (0.05-1)。6. 根据权利要求5所述的复合驱油剂的制备方法，其特征在于，还包括制备所述渣油磺 酸盐的过程： 1) 在100~140°C下，将渣油在正庚烷或二氯甲烷中回流搅拌20-30min后，过滤，得滤 液;将所述滤液浓缩后依次采用石油醚、甲苯进行柱层析处理，收集甲苯冲出物并浓缩，得 到渣油芳香分； 2) 将所述渣油芳香分与正庚烷或二氯甲烷混合，加入磺化剂、反应助剂和吸水剂，搅拌 均匀;在保护气氛下升温至30_70°C，搅拌2-10h后静置20-60min;调节反应液pH值至6-9后， 加入乙醇与水的混合物充分搅拌，分液，将水层浓缩得渣油磺酸盐粗产物； 3) 采用乙醇对所述渣油磺酸盐粗产物提纯，得到渣油磺酸盐。7. 根据权利要求6所述的复合驱油剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，控制所述渣 油与正庚烷或二氯甲烷的质量与体积比为lg:(10-40)ml;步骤2)中，控制所述渣油芳香分 与正庚烷或二氯甲烷的质量与体积比为lg:(10-40)ml，控制所述渣油与磺化剂的质量与体 积比为lg:(l-8)ml，控制所述渣油与反应助剂和吸水剂的质量比为1:(0.01-0.3) :(0.4-0.6)〇8. 根据权利要求6所述的复合驱油剂的制备方法，其特征在于，所述磺化剂选自浓硫 酸、三氧化硫和发烟硫酸中的一种或者任意两种的混合体系;所述的反应助剂选自冰醋酸、 无水乙酸钠和异丙醇中的一种或多种;所述的吸水剂选自无水硫酸钠或无水硫酸镁。9. 根据权利要求5所述的复合驱油剂的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅 按照如下步骤制备： 1)将硅酸钠水溶液升温至40_60°C后，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀并调节pH值至7-8，得 到第一反应液； 2) 将所述第一反应液升温至70-80°C后，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀并调节pH值至4-6， 得到第二反应液； 3) 将所述第二反应液洗涤、过滤、干燥，得到所述改性纳米二氧化硅； 其中，所述硅酸钠水溶液中含有20-30%质量分数的二氧化硅，并且控制步骤1)中所述 硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂的质量比为1: (0.1-0.4)，控制步骤2)中所述硅酸钠水溶液与 硅烷偶联剂的质量比为1:(0.05-0.2)。10. 根据权利要求9所述的复合驱油剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三 乙氧基硅烷中的一种或多种。11. 权利要求1~4任一所述的复合驱油剂在低渗透、深层高温高盐复杂油藏中的应用。
【文档编号】C07C309/62GK106010493SQ201610353963
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】柯扬船, 张加东, 裴阳
【申请人】中国石油大学(北京)