一种微米级HZSM‑5分子筛的制备方法与应用与流程

本发明涉及沸石催化材料制备与应用技术领域，具体地说涉及一种微米级HZSM-5分子筛的制备方法与应用。

背景技术：

对二甲苯(PX)是一种重要的基础化工原料，在聚酯纤维、塑料、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途，特别是作为合成聚酯纤维和塑料的原材料而被广泛应用，对二甲苯的需求量也日益增加。目前，对二甲苯主要由甲苯选择性歧化，混合二甲苯吸附分离或结晶分离所得。但这些工艺的生产成本相对较高；另外，在甲苯选择性歧化工艺中，有大量的副产物苯生成。近年来，以甲醇烷基化甲苯制备对二甲苯具有较高的对二甲苯选择性和甲苯利用率而备受人们的青睐。但是，甲醇一般通过合成气路线制备，需在高温高压环境中合成，耗能大；而由甲烷溴氧化制备溴甲烷避免了高压环境。因此，以溴甲烷作为甲基化试剂制备对二甲苯具有明显的优越性，其合成路径图如附图1所示。

目前，各种不同的沸石基催化剂已被广泛应用于甲苯烷基化反应。在这些分子筛中，因ZSM-5MFI拓扑结构具有十元环孔道，且孔径大小与对二甲苯动力学直径相当，相对于邻位和和间位二甲苯，这种孔道更有利于对二甲苯的扩散，ZSM-5在甲苯甲基化过程中能择形选择性生成对二甲苯，而引起了格外的关注。但是，由于催化剂表面中强或强酸性位，生成的对二甲苯会迅速异构化生成邻、间二甲苯，使对二甲苯的选择性显著下降，所以在以未改性ZSM-5为催化剂的甲苯甲基化过程中，生成的二甲苯浓度与热力学平衡值(p-xylene 24％，m-xylene 51％，o-xylene 25％)非常接近。因此，要获得较高的对位选择性，必须减少或消除催化剂表面中强或强酸性位。研究者们开发了系列不同的ZSM-5改性技术以提高二甲苯的对位选择性，这些方法包括氧化物浸渍，如MgO，B₂O₃或P₂O₅等；表面硅烷化和通过对有机碳质材料高温厌氧处理的预结焦等。这些方法可以明显改善二甲苯异构体中的对位选择性，但催化剂制备过程复杂，步骤繁琐。

此外，二甲苯中三种同分异构体在ZSM-5分子筛孔道内的扩散速率比为：(对：间：邻)＝1000:1:10。扩散速率的加快有利于提高其在二甲苯中的选择性。然而，在相对较短的扩散通道内，对二甲苯的扩散优势并不明显。当催化剂尺寸增大，孔道增长时，对二甲苯的扩散优势将会增强，从而有利于其选择性的提高。

沸石催化剂的晶粒尺寸和形貌对其催化性能具有重要影响。有机模板剂在沸石组装过程中可以起到结构导向、填补孔隙空间和平衡电荷的作用。利用双模板剂设计合成微米级HZSM-5，不仅可以调变沸石催化剂表面的酸性，还可通过增大颗粒尺寸而增长产物的扩散路径，进而达到提高对位选择性的目的。与传统改性的催化剂相比，这种分子筛在分子吸附与扩散过程中具有更好的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种微米级HZSM-5分子筛的制备方法与应用，以及将该分子筛应用于溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应。该催化剂制备简便易行，具有较高的活性和选择性。

本发明提供的微米级HZSM-5分子筛催化剂，采用双模板剂一步法合成。

本发明提供的微米级HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，包含以下步骤：

按物料的摩尔比为100:[0.5～2]:[1～40]:[1～40]:[15～20]:[3800～4800]的比值分别取硅源、铝源、第一模板剂、第二模板剂、氢氧化钠、水，混合均匀，将搅拌好的溶胶转移至晶化釜中，静态晶化，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至400～700℃，焙烧1～5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用硝酸铵溶液在40～80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至400～700℃，焙烧1～5h后得到分子筛HZSM-5；其中所述硅源和铝源分别以氧化物SiO₂和Al₂O₃计。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂的制备方法中，所述HZSM-5分子筛中SiO₂/Al₂O₃为50～200。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂的制备方法中，所述硅源是选自硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或两种；所述铝源是选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂的制备方法中，所述的第一模板剂和第二模板剂是分别选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺或三乙醇胺中不同化合物。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂的制备方法中，所述静态晶化的条件为在160～200℃反应24～72h。

本发明的再一目的在于提供一种由上述制备方法制备的微米级HZSM-5分子筛催化剂在催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应中的应用。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂在催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应中，制备对二甲苯的工艺条件是：以氮气为载气，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物溴甲烷与甲苯的摩尔比为1:2～2:1，反应温度为400℃。

本发明的有益效果在于，所提供的微米级HZSM-5分子筛催化剂是由双模板剂一步水热法合成，制备过程简便易行。有机模板剂在沸石组装过程中可以起到结构导向、填补孔隙空间和平衡电荷的作用。利用双模板剂设计合成微米级HZSM-5，不仅可以调变沸石催化剂表面的酸性，还可通过增大颗粒尺寸而增长产物的扩散路径，进而达到提高对位选择性的目的。当其应用于催化反应时，催化活性和选择性较高。催化剂表现出较高的选择性归因于较少的强酸位点和较大的晶粒尺寸。此外，对固定床反应器无腐蚀，生成的溴化氢尾气易回收，属于环境友好催化剂。催化剂失活后通过简单焙烧可以实现多次重复使用。

【附图简要说明】

图1所示为以溴甲烷作为甲基化试剂制备对二甲苯的合成路径图；

图2所示为实施例1所制得的HZSM-5分子筛A；

图3所示为实施例2所制得的HZSM-5分子筛B；

图4所示为实施例3所制得的HZSM-5分子筛C；

图5所示为实施例1、2、3与对比例1、2所制得的HZSM-5分子筛催化剂的NH₃-TPD比较图。

【具体实施方式】

实施例1

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:30:10:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，24.402g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，1.012g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛A。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为60％，二甲苯的对位选择性为34％。

实施例2

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:20:20:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，16.268g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，2.024g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛B。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为55％，二甲苯的对位选择性为43％。

实施例3

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:10:30:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，8.134g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，3.036g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛C。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为53％，二甲苯的对位选择性为49％。

实施例4

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEOA:NaOH:H₂O＝100:0.67:20:20:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，16.268g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，2.984g三乙醇胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛D。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为51％，二甲苯的对位选择性为41％。

实施例5

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPABr:TEOA:NaOH:H₂O＝100:0.67:20:20:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，5.325g四丙基溴化铵，2.984g三乙醇胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛E。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为52％，二甲苯的对位选择性为38％。

实施例6

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPABr:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:20:20:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，5.325g四丙基溴化铵，2.024g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛F。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为51％，二甲苯的对位选择性为42％。

实施例7

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TEAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:20:20:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，11.781g四乙基氢氧化铵(25wt.％)，2.024g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛G。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为50％，二甲苯的对位选择性为44％。

实施例8

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TEAOH:TEOA:NaOH:H₂O＝100:0.67:20:20:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，11.781g四乙基氢氧化铵(25wt.％)，2.984g三乙醇胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛H。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为46％，二甲苯的对位选择性为39％。

实施例9

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:10:30:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，8.134g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，3.036g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，160℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛I。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为33％，二甲苯的对位选择性为41％。

实施例10

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:10:30:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，8.134g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，3.036g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，200℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛J。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为42％，二甲苯的对位选择性为43％。

实施例11

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:10:30:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，8.134g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，3.036g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化48h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛K。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为47％，二甲苯的对位选择性为43％。

实施例12

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:10:30:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，8.134g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，3.036g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化72h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛L。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为48％，二甲苯的对位选择性为45％。

对比例1

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TPAOH:NaOH:H₂O＝100:0.67:40:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，32.536g四丙基氢氧化铵(25wt.％)，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛M。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为62％，二甲苯的对位选择性为25％。

对比例2

按物料的摩尔比SiO₂:Al₂O₃:TEA:NaOH:H₂O＝100:0.67:40:16.5:3800的比例，将20.03g硅溶胶(30wt.％)，0.446g硫酸铝，4.048g三乙胺，0.660g氢氧化钠和水，混合均匀，180℃静态晶化24h，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至550℃，焙烧5h后得到Si/Al＝75的HZSM-5分子筛N。

分子筛催化溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应是在微型固定床石英反应器中进行，取上述催化剂1g，在氮气载气流速10mL/min，甲苯空速WHSV＝2h^-1，反应物摩尔比n(溴甲烷)：n(甲苯)＝2:1，反应温度为400℃的操作条件下反应1h，反应液用气相色谱分析，甲苯的转化率为32％，二甲苯的对位选择性为54％。

对比例1、2制得的催化剂与实施例1、2、3所制得的催化剂的NH₃-TPD比较图如附图5所示，结果显示：对比例1所制得的的催化剂具有最多的强酸性位，而对比例2所制得的的催化剂只有两个脱附峰，并不存在强酸峰。在对所制备的催化剂进行性能评价时，对比例1制得的催化剂具有最低的对二甲苯选择性，对比例2制得的催化剂具有最高的对二甲苯选择性，说明催化剂的强酸性位使二甲苯的对位选择性明显降低。