一种AEL型磷酸硅铝分子筛的合成方法与流程

本发明涉及磷酸硅铝分子筛的合成技术，属于催化新材料合成、催化剂制备方法领域。

背景技术：

磷酸硅铝分子筛（SAPO-n）材料在催化工业领域有着举足轻重的地位，长期以来，人们致力于磷酸硅铝分子筛合成路线上的研究，希望找到在不影响其催化性能的同时，能够简便高效且成本低廉地合成该类材料的新途径。

AEL型磷酸硅铝分子筛作为SAPO-n分子筛家族的一员，具有一维十圆环孔道结构，其适度的酸性位使得它在加氢异构化反应中表现出极佳的催化性能。

传统的AEL型磷酸硅铝分子筛利用水/溶剂热合成法制备得到，此法有合成材料纯度较高、粒径易控制等优点，但是其利用溶剂难免生成对环境不利的废弃物，并且晶化过程中使用水等溶剂汽化带来的高压问题也令合成实验有一定的安全隐患。有研究者利用离子液体来进行磷酸硅铝分子筛的合成，虽然能成功解决高压问题，但该种合成方法分子筛的适用范围较窄，并且离子液体价格高昂致使相对成本过高。

近几年，在环境清洁与环境安全愈加受到重视的形势下，若要使AEL型磷酸硅铝分子筛更好的发挥其催化优势，那么探索一种低成本的高效合成方法刻不容缓。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种AEL型磷酸硅铝分子筛的合成方法。

本发明是一种AEL型磷酸硅铝分子筛的合成方法，利用研磨手段使反应物均匀混合，在不添加水和其它液体溶剂的情况下，实现低模板剂用量时硅原子同晶取代的AEL型磷酸硅铝分子筛的合成，其步骤为：

（1）将反应原料铝源、磷源、氟源、模板剂以及硅源按照特定摩尔比精确称量，然后均匀混合于研钵之中，并手工研磨10~20min；

（2）将研磨之后的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温8~12h，然后调节温度为160~200℃，开始晶化，晶化时间为10~20h；

（3）晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；

（4）将步骤（3）获得的分子筛原粉在550-600℃下焙烧，焙烧3~5h，得到AEL型磷酸硅铝分子筛粉末；

所述铝源为异丙醇铝，以Al₂O₃计；磷源为磷酸或亚磷酸，以P₂O₅计；氟源为氢氟酸或氟化铵，以F计；模板剂为二正丙胺或二异丙胺；硅源为气相二氧化硅、纳米二氧化硅或硅溶胶，以SiO₂计；

所述反应初始混合物的特定摩尔比为：Al₂O₃:P₂O₅:F:SiO₂:DPA/DIPA为：1:（0.8~1.2）:

1:（0.1~0.4）:（0.1~0.3）。

本发明与其它合成AEL型磷酸硅铝分子筛的方法相比，具备以下优势：可制得结晶度较好的AEL型磷酸硅铝分子筛，合成过程无水和溶剂参与，步骤安全简便，并且模板剂用量较少，利用率高，从而使制备成本低廉，工业应用前景明朗。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的样品粉末的XRD谱图，图2为本发明实施例1所合成的样品粉末的SEM谱图，图3为本发明实施例2所合成的样品粉末的XRD谱图。

具体实施方式

本发明是一种AEL型磷酸硅铝分子筛的合成方法，利用研磨手段使反应物均匀混合，在不添加水和其它液体溶剂的情况下，实现低模板剂用量时硅原子同晶取代的AEL型磷酸硅铝分子筛的合成，其步骤为：

（1）将反应原料铝源、磷源、氟源、模板剂以及硅源按照特定摩尔比精确称量，然后均匀混合于研钵之中，并手工研磨10~20min；

（2）将研磨之后的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温8~12h，然后调节温度为160~200℃，开始晶化，晶化时间为10~20h；

（3）晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；

（4）将步骤（3）获得的分子筛原粉在550-600℃下焙烧，焙烧3~5h，得到AEL型磷酸硅铝分子筛粉末；

所述铝源为异丙醇铝，以Al₂O₃计；磷源为磷酸或亚磷酸，以P₂O₅计；氟源为氢氟酸或氟化铵，以F计；模板剂为二正丙胺或二异丙胺；硅源为气相二氧化硅、纳米二氧化硅或硅溶胶，以SiO₂计；

所述反应初始混合物的特定摩尔比为：Al₂O₃:P₂O₅:F:SiO₂:DPA/DIPA为：1:（0.8~1.2）:

1:（0.1~0.4）:（0.1~0.3）。

以上所述的合成方法，合成AEL型磷酸硅铝分子筛经电感耦合等离子体原子发射光谱法测试，其硅元素含量分布在3wt%~10wt%范围内。

以上所述的合成方法，合成AEL型磷酸硅铝分子筛过程中没有水和其它溶剂的引入，并且晶化反应在低模板剂用量条件下进行。

以下的实施例对本发明做进一步说明，但具体实施操作并不局限于实施例中。

实施例1：

将反应原料异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、二正丙胺和气相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.2DPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨20min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温8h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为12h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧3h，得到硅含量为7.21wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例2：

将反应原料异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、二异丙胺和纳米二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1P₂O₅:1F:0.2SiO₂:0.2DIPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨20min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温8h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为12h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧3h，得到硅含量为4.56wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例3：

将反应原料异丙醇铝、亚磷酸、氢氟酸、二异丙胺和纳米二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1.2P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.3DIPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨10min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温8h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为12h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在600℃下焙烧，焙烧5h，得到硅含量为9.14wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例4：

将反应原料异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、二正丙胺和硅溶胶按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F: 0.1SiO₂:0.1DPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨10min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温12h；调节温度为200℃，开始晶化，晶化时间为20h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧5h，得到硅含量为3.27wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例5：

将反应原料异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、二正丙胺和气相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.3DPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨15min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温10h；调节温度为200℃，开始晶化，晶化时间为20h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧5h，得到硅含量为8.43wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例6：

将反应原料异丙醇铝、磷酸、氟化铵、二异丙胺和气相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F:0.2SiO₂:0.2DIPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨15min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温10h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为12h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧4h，得到硅含量为3.86wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例7：

将反应原料异丙醇铝、亚磷酸、氟化铵、二异丙胺和硅溶胶按照比例1Al₂O₃:1.2P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.3DIPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨20min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温10h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为20h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧4h，得到硅含量为8.81wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例8：

将反应原料异丙醇铝、亚磷酸、氟化铵、二正丙胺和气相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1.2P₂O₅:1F:0.2SiO₂:0.2DPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨15min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温12h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为12h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧4h，得到硅含量为4.37wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例9：

将反应原料异丙醇铝、磷酸、氟化铵、二异丙胺和硅溶胶按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F: 0.4SiO₂: 0.3DIPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨10min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温12h；调节温度为180℃，开始晶化，晶化时间为20h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧4h，得到硅含量为5.84wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。

实施例10：

将反应原料异丙醇铝、亚磷酸、氟化铵、二正丙胺和纳米二氧化硅按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F:0.1SiO₂:0.3DPA精确称量，均匀混合于研钵之中，并手工研磨10min；将研磨之后呈现固体粉末状的前驱物置于小型反应釜中进行活化预处理，在80℃环境下恒温12h；调节温度为200℃，开始晶化，晶化时间为20h；晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧，焙烧4h，得到硅含量为3.70wt%的AEL型磷酸硅铝分子筛。