一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法与流程

本发明涉及一种二氧化硅微球粒径的控制方法，尤其是控制单分散二氧化硅微球粒径的方法。

背景技术：
随着信息产业的迅速发展，建立在半导体材料基础之上的微电子技术具有物理技术上的限制，如果将光子作为半导体的载体，会具有独特优势，将不存在上述电子作为载体所存在的问题，光子晶体作为一种新型的光子信息功能材料，引起巨大关注。SiO2是一种无毒，无味，无污染的非金属材料，由于其许多奇异功能特性，如特殊光电特性，高磁阻现象，非线性电阻现象，高温下仍具有高强度、高韧性、稳定性好等优点，二氧化硅交替颗粒通过有序自组装得到光子晶体，而不同粒径的二氧化硅微球自组装得到的光子晶体的光学性能不同，因此需要严格选择特定的二氧化硅微球的粒径大小。可见，制备单分散性高和粒径大小可控的SiO2颗粒尤为重要。传统制备二氧化硅颗粒的方法是1968年由等人提出的，它是在醇介质中用氨作催化剂，水解正硅酸乙酯(TEOS)得到二氧化硅。但法主要有两个缺点：一是法制得单分散SiO2胶体颗粒，反应过程分为成核和核生长两个阶段，水解产物浓度达到临界值后自发产生核心，条件不同，体系核心数不同，成核过程对反应条件非常敏感，导致粒径可控性和实验重复性差；二是法制得二氧化硅直径在0～300nm范围内，粒径较小，不能满足某些大粒径(如几百纳米甚至微米级)的需求，且单分散性难以达到粒径偏差≦5％。因此研究者们对法进行改进，发明了种子法，即在法制备二氧化硅的基础上，添加TEOS，使其二次生长，又称二次种子法。二次种子法的缺点是使用小粒径微球做为种子时，由于生长过程中体积/质量增长为粒径的三次方，因此需要加入的TEOS量非常大，为原始种子量的数千倍，如一次性加入，很可能将导致二次成核，最终将得到多分散的二氧化硅微球。因此文献多采用多次加入的方法，并且每次生长后，都重新将微球离心分离，清洗并使用扫描电镜测试粒径，然后进行下一步的生长，以避免误差积累。但这种流程导致合成过程十分漫长，也无法实现对最终微球粒径的人为控制。对于二氧化硅微球粒径控制方面目前已经有很多文献报道，然而由于二氧化硅微球成核的随机性等种种原因，很多研究二氧化硅微球粒径的控制结果与预计都有很大的偏差。大多数控制二氧化硅微球粒径的研究方法都是将分离后的种子液通过透射电镜或扫描电镜确定粒径后,再重新分散再生长。这种方法不仅时间及材料成本极高，而且由于生长过程对误差的指数级放大效应，并不能实现粒径的精确控制。纪志勇等人在公开号：CN101993086A，专利名称为“一种单分散二氧化硅微球的制备方法”中声称其对种子法进行了改进，实现了“工艺简单，粒径可控”的目标，但其

技术实现要素：
及实例中均为体现出对微球粒径的控制方法及控制精确度，同时其反应周期及原料用量与之前广泛报道的种子法也未见有任何减少。刘立营等人在2008年12月《材料导报》上“改进法制备光子晶体用SiO2微球”一文中报道了改进的法，给出了各工艺条件对最终粒径的影响数据，但这些数据只能体现出微球粒径随工艺条件变化的定性规律，不能用于定量控制微球粒径。总之，有效控制二氧化硅微球粒径的合成方法至今未见报道。发明内容鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，用以解决定量控制微球粒径的问题。本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法：包括如下步骤：步骤一、采用法，调节反应温度、溶剂、氨水、水和TEOS的加入量进行反应，制备得到二氧化硅微球种子液；步骤二、将一定量的TEOS溶于溶剂中，然后将TEOS溶液连续缓慢加入到二氧化硅微球种子液中继续反应；步骤三、反应开始后监控二氧化硅粒子粒径变化，每隔5～30分钟将从反应器中取出一滴溶液用粒径测量仪器测量溶液中二氧化硅微球的粒径变化，若滴加完TEOS和无水乙醇的混合溶液后，二氧化硅微球粒径小于目标粒径，则继续缓慢加入TEOS和无水乙醇的混合溶液，每隔1～60分钟将从反应器中取出一滴溶液用粒径测量仪器测量溶液中二氧化硅微球的粒径变化，直到二氧化硅微球粒径达到目标粒径反应即停止。优选地，所述步骤一中调节反应器温度至60℃，将150ml无水乙醇和42ml质量浓度为25％的氨水溶液和5gTEOS加入到反应器中，反应3小时后得到种子溶液，用动态光散射仪测量种子溶液二氧化硅微球的粒径，继续搅拌同时将反应体系温度降低至室温。优选地，所述步骤二中所述溶剂为无水乙醇，TEOS和无水乙醇的质量百分比为1:1-1:5。优选地，所述步骤二中调节TEOS和无水乙醇混合液的加入方式采用恒压滴液漏斗或者恒流泵。优选地，步骤二中TEOS和无水乙醇混合液的加入速度为缓慢连续滴加，滴加速度每小时不超过种子用TEOS量的4倍。优选地，步骤三中粒径测量仪器为动态光散射仪。优选地，步骤三用粒径测量仪器实时监测二氧化硅微球的粒径大小，根据实时监测粒径与目标粒径的差距，调整监控频率直至最终溶液中的二氧化硅微球粒径达到目标粒径。优选地，步骤三中加入TEOS后，TEOS的物质的量浓度不超过0.5mol/L。本发明有益效果如下：本发明能够获得单分散性高和粒径大小可控的SiO2颗粒，操作简单，粒径可控。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。图1是实施例一得到的单分散二氧化硅微球的SEM图；图2是实施例二得到的单分散二氧化硅微球的SEM图；图3是实施例三得到的单分散二氧化硅微球的SEM图。具体实施方式下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。实施例一本实施例制备420nm单分散二氧化硅微球粒径的方法按以下步骤实施：一、调节反应器温度至60℃，将150ml无水乙醇和42ml质量浓度为25％的氨水溶液和5gTEOS加入到反应器中，反应3小时后得到种子溶液，用动态光散射仪测量种子溶液二氧化硅微球的粒径为365.0nm，继续搅拌同时将反应体系温度降低至室温；二、将20g的TEOS(正硅酸乙酯)溶于100g的无水乙醇中得到TEOS和无水乙醇混合溶液；三、打开蠕动泵将TEOS和无水乙醇混合溶液缓慢连续滴加到步骤一中的种子液中，并控制流动泵滴加TEOS溶液的速度为2ml/分钟，每隔5分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果达到419.8nm，停止滴加TEOS溶液，继续进行搅拌，8h后停止反应。最终产物经过SEM测试粒径为421nm。粒径与目标粒径偏差为1nm。单分散二氧化硅微球的SEM图如图1所示。实施例二本实施例制备530nm单分散二氧化硅微球粒径的方法按以下步骤实施：一、调节反应器温度至60℃，将150ml无水乙醇和42ml质量浓度为25％的氨水溶液和5gTEOS加入到反应器中，反应3小时后得到种子溶液，用动态光散射仪测量种子溶液二氧化硅微球的粒径为336.9nm，继续搅拌同时将反应体系温度降低至室温；二、将100g的TEOS(正硅酸乙酯)溶于200g的无水乙醇中得到TEOS和无水乙醇混合溶液；三、打开蠕动泵将TEOS和无水乙醇混合溶液缓慢连续滴加到步骤一中的种子液中，并控制流动泵滴加TEOS溶液的速度为1ml/分钟，每隔20分钟测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果为422.9nm，继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔15分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果为464.4nm，再继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔10分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果为498.7nm，再继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔5分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果为521.4nm，再继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔5分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，20分钟后粒径测试结果为530.6nm，达到目标粒径，停止滴加TEOS溶液，并继续进行搅拌，8h后停止反应。本实施例得到的单分散二氧化硅微球的SEM图如图2所示，最终产物经过SEM测试粒径为533.2nm。粒径与目标粒径偏差为3.2nm。实施例三本实施例制备610nm单分散二氧化硅微球粒径的方法按以下步骤实施：一、调节反应器温度至60℃，将150ml无水乙醇和42ml质量浓度为25％的氨水溶液和5gTEOS加入到反应器中，反应3小时后得到种子溶液，用动态光散射仪测量种子溶液二氧化硅微球的粒径为376.7nm，继续搅拌同时将反应体系温度降低至室温；二、打开蠕动泵将TEOS缓慢连续滴加到步骤一中的种子液中，并控制流动泵滴加TEOS的速度为0.5ml/分钟，每隔30分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，3h后粒径测试结果为506.4nm，继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔15分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果为548.7nm，继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔10分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，1h后粒径测试结果为593.8nm，继续滴加TEOS溶液继续反应，每隔5分钟取一滴反应溶液用动态光散射仪测量二氧化硅微球的粒径大小，15分钟后粒径测试结果为609.6nm，达到目标粒径，反应停止。本实施例得到的单分散二氧化硅微球的SEM图如图3所示，经过SEM测试粒径为607nm。粒径与目标粒径偏差为3nm。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。