本发明涉及用于燃料电池垫圈的玻璃涂料组合物，更具体地，本发明涉及用于固体氧化物燃料/电解池(SOFC和SOEC)中的燃料电池垫圈弹性芯材料的玻璃涂料。
背景技术：
SOFC或SOEC堆叠需要有效的高温垫圈以有效运作。这种密封件必须能够基本上防止：燃料泄漏，例如氢气泄漏；燃料和氧化剂混合；和氧化剂泄漏。应当理解，密封件还应该具有与周围部件相似的热膨胀系数，以避免应力。密封件还需要与堆叠部件和气体化学相容。此外，一些密封件需要是电绝缘的。
传统上，SOFC堆叠垫圈是粘接垫圈(例如玻璃/玻璃陶瓷或钎焊)或非粘接(可压缩)垫圈(例如，参见“A review of sealing technologies applicable to solid oxide electrolysis cells”Journal of Materials Science，2007,42(10)，3465-3476)。最近，已经开发了多种材料垫圈。这些垫圈结合了可压缩垫圈和粘接垫圈的性质和材料。
粘接垫圈主要包含玻璃和玻璃陶瓷，它们机械地和化学地粘合到燃料电池的相关配合表面来工作。玻璃密封件设计成在高于SOFC操作温度时软化并且粘性流动以提供气密密封。当SOFC冷却回到操作温度时，玻璃密封件固化以形成刚性的粘合密封。
通常，应用于玻璃密封的玻璃组合物包括有机溶剂，如萜品醇和/或有机聚合物载体。但是，鉴于VOC含量，通常不期望使用这样的组合物。此外，燃料电池被这种物质污染也是可能的。
US 2013/108946A和US 2012/318022A描述了用于具有有机粘合剂载体媒介物的燃料电池的玻璃组合物，所述粘合剂可选地包含分散剂化合物如萜品醇和溶剂如乙醇。同样，US6656625B仅涉及有机粘合剂载体媒介物。
因此，使用水基玻璃涂料组合物是有利的。但是，这种组合物用于高温玻璃涂料组合物的问题在于，发现期望使用的玻璃出乎意料地在玻璃与水混合后很快硬化和固化。
技术实现要素：
因此，本发明的至少一个方面的目的是解决一个或多个上述或其它问题。具体而言，本发明的目的是提供用于这种燃料电池垫圈的水基玻璃涂料组合物。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于燃料电池垫圈的玻璃涂料组合物，其包含：
玻璃组分，其在等重量份的水的存在下有效形成碱性溶液；
粘合剂组分；
液态载体，其含大于50体积％的水；
其特征在于，所述组合物还包含有效抑制所述组合物硬化的缓凝剂。
令人惊讶地，已经发现碱性玻璃，更具体地说是在水中形成碱性溶液的玻璃，倾向于在水性环境中固化和硬化，导致其因储存稳定性特别短暂，无法用作玻璃涂料组合物。但是，本发明人惊奇地发现，碱缓凝剂在这样的水性环境中能够有效延迟凝固过程。这种缓凝剂在混凝土应用中是已知的，但出乎意料的是，其在水性玻璃粉末的这种不同的化学环境中是有效的。
通常，缓凝剂抑制组合物的碱性硬化。因此，缓凝剂通常延长组合物的凝固时间并延长组合物的保存期限。
因此，本发明的组合物是储存稳定的组合物。
该缓凝剂可以选自一种或多种有机或无机缓凝剂。合适的有机缓凝剂是：一种或多种基于木质素的有机缓凝剂，例如木素磺酸盐，包括其钙盐、钠盐和/或铵盐；羟基羧酸(HC)，例如葡糖酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸及其盐，其适当的水溶性盐；乙烯基聚合物，例如磺酸盐、含羧基和/或芳香环的乙烯基聚合物，例如磺酸盐官能化的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；糖类，即单糖、二糖类和多糖，例如碳水化合物如碱性碳酸盐，二糖如蔗糖，多糖如纤维素，例如羟乙基纤维素(HEC)和/或羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)；和/或其衍生物或混合物。合适的无机缓凝剂是：一种或多种氧化锌；磷酸盐，例如磷酸盐，多磷酸盐和膦酸盐，例如氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和磷酸二氢钙、磷酸锌或磷酸镁；氟化物；硼酸盐如碱金属硼酸盐，例如偏硼酸钠、四硼酸钠(也称为硼砂)和/或五硼酸钾；和/或其衍生物或混合物。
合适的缓凝剂是含羟基的缓凝剂，包括羟基羧酸及其盐，如柠檬酸、酒石酸、水杨酸、葡糖酸、葡庚糖酸盐和葡萄糖酸-δ-内酯；糖类如单糖和二糖或羟基化多糖如HEC和CMHEC；和硼酸及其盐如硼砂。
由于VOC含量和潜在的碳化问题，优选的缓凝剂是无机缓凝剂，更优选地是不含VOC的无机缓凝剂。通常，该缓凝剂是无碳无机缓凝剂。
优选地，缓凝剂是水溶性的。在优选的实施例中，缓凝剂选自一种或多种水溶性硼酸盐，例如硼砂；羟基羧酸；单糖和二糖；可溶性碳水化合物和/或可溶性纤维素。特别优选的缓凝剂是硼酸盐，例如硼砂。
适用于本发明的市售缓凝剂例如为硼砂(Rio Tinto Minerals出售)。
优选地，该组合物中缓凝剂含量为0.02至20重量百分比(wt％)，例如0.05wt％至10wt％，例如0.5wt％至5wt％或1wt％至5wt％。优选地，组合物中缓凝剂的含量为至少0.02wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.4wt％或至少0.75wt％。优选地，该组合物中的缓凝剂含量可以至多25wt％缓凝剂，例如至多15wt％、8wt％或6wt％。
优选地，干燥组合物，即不包括液态载体，包含0.05wt％至20wt％的缓凝剂，例如0.1wt％至10wt％的缓凝剂，例如0.5wt％至7wt％或0.5wt％至2wt％的缓凝剂。优选地，干燥组合物包含至少0.01wt％的缓凝剂，例如至少0.5wt％，例如至少1wt％的缓凝剂。优选地，干燥组合物包含至多20wt％的缓凝剂，例如至多15wt％的缓凝剂。
合适地，缓凝剂组分通常不是玻璃组分的一部分，而是添加到组合物中。
优选地，缓凝剂以上述数量之一溶解在组合物中。
在使用中，该组合物中的所有有机粘合剂或有机缓凝剂将被燃尽。因此，留在使用中的组合物中的无机缓凝剂残余物含量，即不包括液态载体或粘合剂，优选为在包含0.05wt％至20wt％的缓凝剂，例如0.1wt％至10wt％的缓凝剂，例如0.5wt％至7wt％或0.5至3wt％的缓凝剂。优选地，在燃料电池中使用的组合物包含至少0.01wt％的缓凝剂，例如至少0.5wt％，例如至少1wt％的缓凝剂。优选地，在燃料电池中使用的组合物包含至多20wt％的缓凝剂，例如至多15wt％的缓凝剂。
该玻璃组分可以选自任何可形成本发明第一方面中定义的碱性溶液的碱性玻璃材料。该玻璃组分可以具有非结晶、结晶或半结晶特性。通常，根据应用，该涂料可以包括任何程度的非结晶或结晶特性，并且可以是完全结晶或非结晶性质的材料之间的连续体中的任一组成。此外，通过例如暴露于高温下，可以令涂料随时间改变为较高比例的结晶含量。适当地，该玻璃组分包括玻璃或玻璃和陶瓷材料的混合物。对材料的选择，在于使得涂料在燃料电池堆的选定操作温度和压缩应力下充分可变形。当涂料材料包括结晶特性时，其使用XRD和Rietveld方法在操作温度下可以5-70％w/w范围内，更典型地为10-60％范围内，最典型地为20-50％w/w的范围内。
通常，该玻璃组分包括各种氧化形式的Si、Al、Mg、Na、Ca、Ba和/或B含量。例如，通常玻璃包含选自SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、Bi2O3、CaO、Cs2O、K2O、La2O3、Li2O、MgO、Na2O、PbO、Rb2O、Sb2O3、SnO、SrO、TiO2Y2O3和/或ZnO中的一种或多种化合物。例如，选自BaO、ZnO、B2O3、CaO和/或Al2O3中的一种或多种，例如BaO、Al2O3和/或CaO中的一种或多种。本领域技术人员将理解，涂料的确切组成，特别是玻璃组分的确切组成，将取决于组合物所应用于的燃料电池的操作条件，例如操作温度。适当地，该涂料包含一种或多种适合用于燃料电池应用的涂料的适宜玻璃和/或玻璃-陶瓷材料。
优选地，该玻璃组分包括玻璃材料颗粒，例如玻璃粉末。适当地，该玻璃组分经过研磨。例如，该颗粒可以基本上是非伸长颗粒。适当地，该玻璃组分基本上不是玻璃纤维的形式。
优选地，该玻璃组分的颗粒的d50为1μm至40μm，例如2μm至35μm或3μm至30μm。该玻璃组分的颗粒的d99可以在30μm和180μm之间，例如在35μm和155μm之间，例如在40μm和150μm之间。
优选地，该玻璃组分的颗粒的d50至少为0.5μm，1μm，例如至少2μm或3μm。优选地，该玻璃组分的颗粒的d50至多为50μm，例如至多40μm，或至多35μm，或高至多30μm。
优选地，该玻璃组分的颗粒的d99为至少20μm，例如至少30μm或至少35μm，或至少40μm。优选地，该玻璃组分的颗粒的d99至多200μm，例如至多180μm，或至多155μm，或至多150μm。
适合用于本发明的各种市售玻璃组分例如是，可从Nihon Yamamura Glass Co.，Ltd获得的各种玻璃组分；例如含有BaO、ZnO、B2O3、CaO和Al2O3的玻璃组分；和Schott GM31107，可从Schott AG 84028Landshut，Germany获得的各种玻璃组分，例如含有BaO、B2O3、Al2O3和CaO的玻璃组分。
优选地，由该玻璃形成的玻璃：水比例为1：1w/w的碱性溶液在25℃下的pH为至少8，更优选为至少9，最优选为至少9.5，例如至少10，例如至少11。
通常，该玻璃组分是在水(例如等重量的水)中硬化和凝固的类型。
通常，本发明的刷类涂料组合物可以在制剂中具有30-90wt％的玻璃组分，更典型地为40-80wt％，最典型地为50-75wt％。因此，在这种情况下，粘合剂组分和液态载体组分基本上提供了涂料制剂的平衡。在喷雾型制剂中，玻璃组分可以提供组合物的10-70wt％，更通常为20-60wt％，最通常为30-50wt％，余量基本上由粘合剂组分和液态载体组分组成。因此，通常，玻璃组分以组合物的10-90wt％，更优选为20-80wt％，最优选为30-75wt％的范围存在。
优选地，干燥组合物中玻璃组分的含量为60-99.45wt％。例如，玻璃组分的含量可以在70至98.5wt％之间，例如在80至98.5wt％之间或在90至97.5wt％之间的范围内。通常，干燥组合物包含至少65wt％，例如至少75wt％，例如至少85wt％或95wt％的量的玻璃组分。
在使用中，在有机物燃尽之后，玻璃组分的含量可以在70wt％至99.95wt％的范围内。例如，玻璃组分的含量可以在50wt％至99wt％之间，例如在80wt％至99wt％之间或90wt％至99wt％之间。通常，在有机物燃尽(burn off)后，组合物包含至少65wt％，如至少75wt％，例如至少85wt％或95wt％的量的玻璃组分。
优选地，玻璃组分：缓凝剂的比例在40：1至90：1w/w的范围内，如50：1至80：1w/w，例如60：1至70：1w/w的范围内。通常，玻璃组分：缓凝剂的比例为至少40：1w/w，例如至少50：1w/w，例如至少60：1w/w。通常，玻璃组分：缓凝剂的比例至多90:1w/w，例如至多80：1w/w，例如至多70：1w/w。
合适地，粘合剂组分在碱性条件下是稳定的，例如由玻璃形成的溶液的pH，例如至少pH 8，更典型地至少为9，最典型地至少9.5，例如至少pH10，或至少pH11。
通常，粘合剂选自一种或多种有机和/或聚合粘合剂。可能需要使用粘合剂混合物以配合应用。通常，粘合剂是水分散性的。
当粘合剂含有聚合物粘合剂时，其可以选自任何在堆叠操作之前基本上燃尽的粘合剂。优选为留下最小碳沉积物的粘合剂。示例可以选自一种或多种纤维素粘合剂；丙烯酸酯均聚物或共聚物；乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，乙烯共聚物；和/或聚乙烯醇缩丁醛。合适的丙烯酸均聚物或共聚物是本领域技术人员已知的，例如EP 1566368A2第[0024]至[0028]段中的定义。
优选地，粘合剂选自一种或多种丙烯酸酯均聚物或共聚物或乙酸乙烯酯均聚物或共聚物。通常，粘合剂是一种或多种丙烯酸酯均聚物或共聚物。
优选地，组合物中粘合剂的含量为1wt％至20wt％，例如2wt％至15wt％，例如3wt％至10wt％。优选地，组合物中粘合剂的含量为至少0.1wt％，例如至少0.5wt％，例如至少1.5wt％。优选地，组合物中粘合剂的含量为至多25wt％，例如至多15wt％，例如至多12wt％。
优选地，干燥组合物中粘合剂的含量为0.5wt％至20wt％，例如1wt％至15wt％，例如2wt％至10wt％。优选地，干燥组合物中粘合剂的含量为至少0.05wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.5wt％。优选地，干燥组合物中粘合剂的含量为至多20wt％，例如至多18wt％，例如至多12wt％。
适用于本发明的各种市售粘合剂是例如Plextol D498，其为来自Syntomer的稳定丙烯酸共聚物；和Emultex 5717，其为来自Syntomer的稳定乙酸乙烯酯/veova。
如上所述，涂料组合物包括液态载体组分，其通常主要是水，例如至少70体积％的水，更典型地至少80体积％，最典型地至少90体积％的水，例如，至少95体积％。通常，在25℃下该组合物中不存在其它液态载体。
优选地，液态载体组分在组合物中含量范围为1％-55％，更典型地10-45％w/w，最典型地10-25％w/w。优选地，该组合物包含至少10wt％，如至少20wt％，例如至少25wt％的量的液态载体组分。优选地，所述组合物包含至多60wt％，如至多50wt％，例如至多40wt％或30wt％的量的液态载体组分。
该涂料组合物可另外包含本领域技术人员已知的其它添加剂，例如一种或多种乳化剂；润湿剂，分散剂，如丙烯酸聚合物盐；增稠剂和/或悬浮剂，例如羟乙基纤维素；抗沉降剂如黄原胶；颜料，如有机颜料；和/或触变剂。
优选地，该组合物中的悬浮剂含量为0.002wt％至4wt％，例如0.01wt％至2wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％或0.04至0.1wt％。优选地，悬浮剂在组合物中的含量为至少0.001wt％，例如至少0.005wt％或至少0.01wt％，例如至少0.03wt％或至少0.04wt％。优选地，该组合物中悬浮剂的含量为至多4wt％，例如至多2wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
优选地，干燥组合物中悬浮剂的含量为0.005wt％至5wt％，例如0.01wt％至3wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％，或0.04wt％至0.1wt％。优选地，干燥组合物中悬浮剂的含量为至少0.002wt％，例如至少0.005wt％，例如至少0.01wt％或至少0.03wt％或至少0.04wt％。优选地，干燥组合物中悬浮剂的含量为至多5wt％，例如至多3wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
优选地，该组合物中抗沉降剂的水平在0.002wt％至4wt％的范围内，例如0.01wt％至2wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％或0.04wt％至0.1wt％的范围内。优选地，该组合物中抗沉降剂的水平为至少0.001wt％，例如至少0.005wt％或至少0.01wt％，例如至少0.03wt％或至少0.04wt％。优选地，该组合物中抗沉降剂的含量为至多4wt％，例如至多2wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
优选地，抗沉降剂在干燥组合物中的含量为0.005wt％至5wt％，例如0.01wt％至3wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％，或0.04wt％至0.1wt％。优选地，抗沉降剂在干燥组合物中的含量为至少0.002wt％，例如至少0.005wt％，例如至少0.01wt％或至少0.03wt％或至少0.04wt％。优选地，干燥组合物中抗沉降剂的含量为至多5wt％，例如至多3wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
优选地，该组合物中颜料的含量范围为0.1wt％至20wt％，例如0.5wt％至15wt％，例如1wt％至10wt％或1wt％至5wt％。优选地，组合物中颜料的含量为至少0.05wt％，例如至少0.1wt％或至少0.5wt％，例如至少1wt％。优选地，组合物中颜料的含量为至多25wt％，例如至多15wt％，例如至多12wt％或至多8wt％。
优选地，干燥组合物中颜料的含量为0.1wt％至20wt％，例如0.5wt％至15wt％，例如1wt％至10wt％或1wt％至5wt％。优选地，干燥组合物中颜料的含量为至少0.05wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.5wt％或至少1wt％。优选地，干燥组合物中颜料的含量为至多20wt％，例如至多18wt％，例如至多12wt％或至多10wt％。
优选地，颜料的使用允许涂料在施用期间显示颜色。通常，没有着色的涂料将是透明的，并且由于涂料的相对薄度，可能难以识别已经施加涂料的是叠层或垫圈的哪些部分。但是，颜料的使用允许容易地识别由涂料覆盖的堆叠或垫圈的区域。彩色显示还允许用户区分涂覆和未涂覆的垫圈原料。此外，不同类型的组合物，例如用于不同燃料电池操作温度下的不同类型组合物，可以有不同地着色，以允许区分不同的组合物。此外，有机颜料的使用意味着在有机物燃尽期间，颜料将从涂料中除去，使得涂料变得透明，从而消除涂料中可能造成降解的成因。
优选地，应当理解，在本发明的上下文中，本发明的缓凝剂、玻璃组分、粘合剂、液态载体和其它添加剂的含量的范围以及下限和上限，可以以任何组合进行结合。
在使用中，液态载体组分通常在干燥期间蒸发，并且由于在使用之前燃料电池的加热，涂料中的粘合剂组分和任何剩余的液态载体组分被除去。因此，在生产和初始干燥之后，垫圈包括粘合剂组分，而在使用中，基本上除去了粘合剂组分。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于密封燃料电池的两个配合表面的垫圈，所述燃料电池包括芯层，所述芯层插入到根据本发明第一方面所述的组合物的第一和第二涂层之间。
此外，本发明扩展到根据第二方面的垫圈，其中涂料液态载体基本上通过干燥被去除。此外，本发明延伸到根据第二方面的垫圈，其中涂料粘合剂在使用中已被除去或分解。
优选地，芯层是可弹性变形的芯层。通常，弹性层可以包含一种或多种片状填料，例如剥离型蛭石和/或云母，例如该芯层可以包含化学剥离蛭石(CEV)和/或热剥离蛭石(TEV)。优选地，该弹性芯层包含CEV。
适当地，涂料覆盖芯层表面的至少一部分。通常，涂料层与芯层邻接，以便基本覆盖芯层的整个表面。但是，涂料层可以与芯层的边缘重叠以在它们各自的周边会合，从而密封涂料层内的芯层。优选地，涂料层形成垫圈的外层，使得涂料层在使用中与相应的配合表面接触，更优选地，垫圈层布置成使得在使用时基本上无一芯层接触配合表面。但是，芯层的涂料覆盖也可能小于100％，并且可选地，一些芯层也在使用中接触配合表面。
优选地，本发明的垫圈用于SOFC或SOEC。垫圈优选为用于SOFC或SOEC以减少气体泄漏的垫圈。
优选地，已经令人惊讶地发现，根据本发明的第二方面所述的垫圈，在使用中显示出改善的泄漏速率。还令人惊讶地发现，改善的泄漏速率在热循环之后得到了保持，且进一步地，可以在一系列热循环之后实际上得到改善。此外，在宽范围的气体压力和宽温度范围内获得了低泄漏率。此外，优选地，尽管发现密封在所有水平的压缩应力下均得到增强，但是，已经发现，根据本发明的第二方面所述的垫圈在相对低的压缩应力(通常小于0.5MPa)下提供特别改善的密封性能，例如在0.1MPa下。通过在低压缩应力下操作SOFC或SOEC，可以使用用于堆叠模块的较小体积压缩系统，允许更高的设计自由度和效率改进。此外，利用较低的表面应力，可以使用较薄的互连板，而不是蚀刻或机器加工板，并且更高级的流动几何形状是可能的。
芯层旨在在较低温度下，特别是在涂料的玻璃化转变温度以下，比涂料更可压缩。这可以允许热机械应力低于全玻璃密封件。优选地，芯层在垂直于其面对表面的方向上是可压缩的。如上所述，垫圈的芯层可以包括剥离的蛭石。
优选地，剥离的蛭石是化学剥离的蛭石(CEV)。CEV通过处理矿石并将其在水中溶胀而形成。在一种可能的制备方法中，矿石用饱和氯化钠溶液处理以用钠离子交换镁离子，然后用正丁基氯化铵以n-C4-H9NH3离子代替钠离子。在用水洗涤时发生溶胀。然后，溶胀材料经受高剪切以产生极细(直径低于50μm)的蛭石颗粒的水悬浮液。
还可以从悬浮液中除去水以形成干燥的CEV颗粒。优选地，干CEV通过合适的干燥技术制备，例如本领域技术人员熟知的那些。合适的干燥技术包括饼式干燥和粉碎；膜干燥和粉碎；旋转式热风干燥；喷雾干燥；冷冻干燥；气动干燥；部分干燥固体的流化床干燥；和真空方法，包括真空架干燥。
通常，本发明的芯层在使用前的密度为1.7-2.0g/cm3，更通常为约1.9g/cm3。
优选地，CEV提供芯层中总剥离蛭石的至多100％w/w，通常为80-100％w/w，更通常为90-100％，通常为芯层中的总剥离蛭石的约100％CEV w/w。芯层还可以包括干燥衍生CEV，即在芯部垫圈组合物的形成和干燥之前以干燥状态加入到芯部组合物中的CEV。但是，通常CEV的来源是直接由蛭石矿石制备的水分散体。
优选地，CEV的比例为芯层的至少30％w/w，更优选为芯层的至少35％w/w。
通常，CEV水平在占芯层30-70％w/w的范围内，更典型地为芯层的35-65％w/w，最典型地为芯层的40-55％w/w。
优选地，芯层的形式是通过湿料团组合物压延形成的剥离蛭石的箔，或通过用刮刀摊开湿料团组合物之后干燥形成。
该芯层可以包括除了剥离蛭石之外的其他组分。例如，芯层可以进一步包括合适的填料，例如粗、细、极细和/或板状填料中的一种或多种。例如，该填料可以是通过Malvern Sizer 3601测定的d50约为20μm的粗填料。填料可以是具有约25m2/g的表面积的极细填料，和/或填料可以是具有约7m2/g的表面积的精细研磨填料，例如板状填料。“约”是指±10％。
优选的填料是滑石。粗颗粒滑石填料的示例是可得自Richard Baker Harrison Limited IG14TQ,UK的Magsil Diamond D200。填料的另一个示例是可得自Evonik Degussa GmbH,60287Germany的极细的合成二氧化硅填料VN2。合适填料的另一个示例是可得自Minelco Ltd DE217BE的精细磨碎云母材料MKT。
合适的剥离蛭石芯材料的示例是Thermiculite 866(可得自Flexitallic)。
在本发明的一个优选实施例中，剥离的蛭石为80％-100％w/w CEV，CEV的比例为占芯层的至少30％w/w。
在本发明的其它优选实施例中，剥离的蛭石是80-100％w/w CEV；CEV的比例为芯层的至少30％w/w；填料的比例为芯层的至少40％w/w；涂料优选为与芯层接触；并且所述涂料的厚度可选地在0.1和50μm之间；并且可选地，所述垫圈的未压缩厚度在10-2100μm范围内。
优选地，填料的比例为芯层的至少40％w/w，最优选为芯层的至少45％w/w。通常，填料的水平落在芯层的70-30％w/w的范围内；更典型地为芯层的65-35％w/w，最典型地为芯层的60-48％w/w。
通常，芯层的厚度范围为10-2000μm，更典型地为100-1500μm，最典型地为100-1200μm，例如300-1000μm的范围内。
如上所述，垫圈还包括本发明第一方面所述组合物的涂料。本发明的涂料层设计为气密密封SOFC或SOEC配合表面并符合垫圈芯层的形貌。该涂料层还是可操作的，以适应配合表面中的表面缺陷，从而起到基本上密封直接泄漏路径的作用。此外，当一个或多个涂料层布置为直接邻近芯层时，涂料层可起到适应芯层材料中的表面缺陷的作用，由此也基本上密封芯层中的直接泄漏路径。因此，涂料层优选为符合芯层的形貌。因此，优选地，涂料层布置在垫圈中，以便与芯层接触，优选为通过直接涂覆芯层以在芯层的相对表面上形成最接近的第一和第二涂层。鉴于本发明的芯层表面上典型地具有表面缺陷和条纹，本发明的涂料是特别有利的。
在有机物燃尽后在燃料电池中使用的玻璃涂料的典型密度在2.5-7.5g/cm3的范围内，例如在3至6.5g/cm3的范围内。
涂料的每单位面积重量(mg/cm2)将取决于施加到垫圈上的涂料的厚度，但其在有机物燃尽之后通常在0.2至10mg/cm2的范围内，例如在3至8mg/cm2的范围内。
适当地，当堆叠中的温度处于操作温度时，涂料层可以最初具有1至104Pa.s的粘度。但是，随着时间的推移，非晶相可以逐渐结晶，使得在操作温度下粘度增加。
本发明的涂料适于以这样的方式与芯层相符合，即涂料填充芯层表面中的缺陷，从而密封泄漏路径。通常，这在操作温度期间发生。
该玻璃组分中的玻璃类型可以根据堆叠的期望操作温度而变化。例如，在燃料堆具有特定操作温度的情况下，涂料组合物的选择可以使得材料的粘度适合堆叠的操作温度，使得涂料在这些温度下符合相邻表面。优选地，该玻璃组分的润湿-流动温度在使用该密封的燃料电池的操作温度范围内或高于其操作温度。例如，在燃料电池堆具有700℃的操作温度的情况下，可以使用具有大约700至800℃的润湿流动温度范围的玻璃组分。因此，玻璃组分的优选必要密封温度高于软化温度，更通常在涂料的软化温度和半球温度之间，因为半球温度通常表示润湿相的开始。燃料电池操作温度根据堆叠的性质而变化，并且可以在500℃和1000℃之间，但通常在550℃和900℃之间，并且通常涂料组合物应当在最低操作温度下仍然提供有效的密封。因此，该玻璃组分的优选软化温度范围为450-950℃，更优选为500-900℃，以满足各种燃料电池的要求。半球温度范围可以比软化温度的范围高10-500℃，更优选地为10-200℃。由于给定燃料电池的燃料电池工作温度在使用中可能变化，因此玻璃组分应优选为在这些温度下可操作。但是，在本发明的一些实施例中，优选半球温度低于燃料电池的操作温度上限，由此能够在初始循环期间达到润湿相或甚至流动相，因为这将有助于芯层和涂料层之间的密封。该玻璃组分的流动温度可以比半球温度范围高5-100℃。典型的流动温度范围为800-1500℃，但对于玻璃-陶瓷复合材料，其范围为750-1100℃，更优选为800-1050℃。应当理解，堆叠上的压力也将影响密封、半球温度和流动温度。但是，上述温度范围可以在大气压下由热台显微镜来确定。
优选地，有机物燃尽之后每个涂料层的厚度在0.1μm和50μm之间，更典型地为0.5μm和25μm之间，或1μm到20μm之间。
虽然可以施加多层涂料组合物，但是优选地，对于垫圈中的每个涂料层，仅涂覆一层涂料组合物。
优选地，玻璃涂料的低粘度允许相邻表面的良好润湿以及对剥离的蛭石孔的渗透。
根据本发明的第三方面，提供了一种燃料电池，其包括用于密封燃料电池的两个配合表面的根据本发明的第二方面所述的垫圈。
优选地，燃料电池是固体氧化物燃料/电解池(SOFC和SOEC)。
根据本发明的另一方面，提供了根据本发明的第一方面所述的玻璃涂料组合物在燃料电池垫圈中的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种固体氧化物电池或固体氧化物电池部件，其包括根据本发明的任何方面所述的一个或多个垫圈。
优选地，该固体氧化物电池包括根据本发明的第二方面所述的至少一个垫圈。可选地，该固体氧化物电池可以包括在电池电解质和阴极之间、电解质和阳极之间、阴极和阳极之间、电池和互连件之间、互连件和互连件之间、互连件和端板之间、电池和端板之间、和/或电池和电池之间的一处或多处的垫圈。
根据本发明的另一方面，提供根据本发明的任何方面所述的垫圈用于改善固体氧化物电池(特别是SOFC或SOEC)的密封性能的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产固体氧化物电池或密封固体氧化物电池的方法，包括将根据本发明任一方面所述的至少一种垫圈结合到固体氧化物电池中。
燃料电池的配合表面可以由相同或不同的材料形成。优选地，配合表面由金属或陶瓷形成。最优选地，配合表面由钢例如高温铁素体钢形成。合适的不锈钢是形成在至多900℃下非常稳定的铬-锰氧化物层的Crofer 22APU。
优选地，本发明的第二方面所述的垫圈的优越性能允许使用较低的表面应力，同时仍实现气体密封。因此，本发明的使用还允许将具有较低应力极限的部件用于燃料电池。这种部件包括薄互连板，其可以通过例如压制而不是蚀刻或机加工方便地制造。这允许燃料电池具有更大设计自由度和更先进的流动几何形状。通常，本发明的燃料电池的薄金属板的厚度为0.1mm至1.5mm，更优选为0.1mm至1mm，最优选为0.1mm至0.5mm。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制造根据本发明的第二方面所述的垫圈的方法，包括以下步骤：
a.将第一方面的玻璃组合物涂覆到垫圈芯层的每个相对表面上以在其上形成涂料层；
b.将已涂覆的垫圈定位在燃料电池中的待密封配合表面之间；
c.可选地，加热所述垫圈以除去任何残留的挥发性有机组分；
d.可选地，加热所述垫圈以实现所述涂料的烧结；
e.可选地，进一步加热以实现所述涂料的润湿。
垫圈芯层可以选自本发明定义的垫圈芯层。优选地，芯层包括剥离的蛭石，更优选地，化学剥离的蛭石。
该方法可以在涂覆步骤a之前或之后包括芯层形成(优选为切割)成所需的垫圈形状的步骤。可选地，该形成(优选为切割)步骤在步骤a之前进行。以这种方式，避免了与涂料的分离，更容易实现对芯层的任意未使用部分的再循环利用。
涂料层可以以本领域技术人员已知的任何方式施加到芯层。优选地，涂料层以液体悬浮液或糊状制剂的形式施用。例如，涂料层可以通过喷涂、刷涂、刮刀、辊、拉条、胶带或丝网印刷来施加。施用方法将在一定程度上决定涂料制剂的含量。
技术人员将清楚，涂料组合物的含量和比例可以根据制剂的期望性质如厚度、粘附性等而改变。
涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法形成。通常，涂料组合物可以通过混合粘合剂组分、液态载体、缓凝剂和玻璃组分来制备。适当地，玻璃组分和缓凝剂是不同的组分，并且分别加入或者将单独组分预组合。
已涂覆的芯层可以在环境温度下干燥。干燥步骤的长度和温度将取决于例如涂料组合物的含量和涂料的层厚度。在一个实施例中，一定比例的液态载体组分在干燥后留在涂料层中。优选地，这种形式的涂料层可以用作低温粘合剂，并且因此用于在首次使用之前提高处理已组装部件的易操作性。
有利地，据发现，根据本发明所述的组合物比现有技术的组合物更容易混合。例如，使用有机载体例如萜品醇的现有技术组合物，可能需要混合长达12小时。据发现，本发明的组合物在混合几分钟后即达成适宜形式，例如在混合30分钟后，例如混合20分钟、10分钟、5或2分钟后，例如在正常操作条件下，包括IKA顶置搅拌器，包括RW基本实验室蛋混合器或RW 20数字混合器。此外，据发现，本发明所述的组合物比现有技术的组合物更容易干燥。例如，使用萜品醇的现有技术组合物可能需要通过在烘箱中加热多至20分钟来干燥。相反，据发现，本发明的组合物能在合适的时间范围内干燥，而不需要烘箱加热。例如，在环境温度(例如18至25℃)下干燥20分钟，例如10或5分钟后，涂料可达适当干燥。
垫圈可以在涂覆之前切割成所需的形状，但是在涂覆和初始干燥后通常通过本领域技术人员已知的任何合适的方法切割成所需的形状。
优选地，在堆叠组装和加热之前，将涂料与芯层紧贴在一起。
优选地，优化本发明的所述另一方面中的热处理步骤(c)至(e)的条件，使得涂料适应芯层表面中的任何缺陷。
热处理过程可以使用分步的、连续的或分步连续混合的温度梯度进行。例如，温度可以以20K/h至100K/h的相对稳定速率增加，更优选为50K/h至70K/h，最优选为55K/h至65K/h的。优选地，热处理在空气环境中进行。
优选地，热处理以分步方式进行，意味着温度升高，并且基本保持在特定的升高水平一段时间，然后进一步升高并基本保持，诸如此类，直到加热完成。因此，在一个实施例中，加热可以包括保持在允许任一有机材料受控燃尽的温度。宜为采用控制燃尽，以便防止碳形成。然后可以将温度升高至更高的温度，在该温度下发生涂料的润湿和烧结。
关于步骤(c)，该步骤可以包括堆叠的加热期间的停留时段。停留期间可以在350-500℃之间，例如高于至少350℃，例如至多500℃的温度，持续例如一小时，以基本上燃尽剩余的有机组分。
通常，步骤(d)施加的温度高于步骤(e)的温度，且高于堆叠的操作温度。例如，步骤(d)的温度可以比堆叠的操作温度高40-70℃。因此，在温度可以调节至堆叠操作温度之前，烧结步骤的使用可能需要针对垫圈的单独加热方案。优选地，本发明的垫圈可以不需要步骤(d)的烧结。例如，本发明的垫圈可以不需要烧结步骤或需要在堆叠的操作温度以上进行加热，例如当堆叠具有约700℃或更高的操作温度时。因此，通常，堆叠的温度可以仅根据堆叠的要求而升高。本发明的垫圈可以不需要独立于堆叠的温度要求的特殊加热方式。
优选地，热处理允许涂料层填充芯的表面缺陷。此外，涂料基本上密封了直接泄漏路径。在一个实施例中，涂料层可以是可操作的，以密封芯在热循环期间形成的裂纹。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制造根据本发明的第二方面所述垫圈的方法，包括以下步骤：
a.将根据本发明的第一方面所述的玻璃组合物涂覆到待密封的每个配合表面上；
b.将垫圈芯层定位在待密封的已涂覆配合表面之间；
c.使已涂覆表面和插入的垫圈芯层配合在一起；
d.可选地，加热所述垫圈以除去任何残留的挥发性有机组分；
e.可选地，加热所述垫圈以实现所述涂料的烧结；
f.可选地，进一步加热以实现涂料的润湿。
本发明的这一方面所述的涂料层，可以根据本发明的任一方面的涂料层相关的所述任一涂料组合物和方法，制备并施加到配合表面。优选地，涂料层以糊剂的形式施加到配合表面。优选地，将玻璃组合物施加到配合表面的方法是通过挤出，例如挤出成珠。
步骤(d)至(f)可以如本发明前述方面的步骤(c)至(e)及其如上所述的可选特征来进行。
该方法可以在将垫圈芯层定位在待密封的已涂覆配合表面之间之前，包括将垫圈芯层形成(优选为切割)为所需的垫圈形状的步骤。
优选地，根据本方面所述的方法，允许以更大的材料效率来生产本发明的垫圈。垫圈的形状通常由配合表面的形状决定，但是，芯层材料通常以大片材制造。因此，玻璃涂覆的芯层片材的成形，可能导致可能的边角料浪费。因此，通过将玻璃组合物最初施加到配合表面，避免了涂料组合物的浪费。此外，以这种方式，更容易实现芯层未使用部分的再循环利用。
根据本发明的方面所述的垫圈，包括插入在涂料层之间的芯层。优选地，垫圈的涂料层设置为基本上紧邻芯层，并且通常与芯层粘合接触。因此，涂料层优选为与芯层连续接触，由此在其间不插入另外的层。芯层材料可以选自本发明定义的那些。优选地，芯层包括剥离的蛭石，更优选地，化学剥离的蛭石。
通常，本发明的已涂覆垫圈的未压缩厚度在10μm-2100μm的范围内，更典型地为50μm-1500μm，最典型地为300μm-1000μm。
通常，涂料层在堆叠的操作温度下将具有合理的流体性和适形性。但是，在较低温度下，涂料层可以固化，例如在热循环期间。因此，涂料层、芯层和配合表面的热膨胀系数(CTE)可以基本相同。通常，在操作温度期间，电池的配合表面的CTE在10-13.10-6K-1的范围内。在这些温度下涂料材料和配合表面的CTE匹配特别有利，但是在操作温度以下更特别有利，因此低于涂料材料的Tg，以避免热循环期间的密封件损坏。适当地，涂料材料在600-1000℃之间的CTE相对于配合表面为+/-2.10-6K-1，更优选为+/-1.5.10-6K-1。
通常，组合物可以作为刷类涂料或喷雾型涂料制剂施用。当组合物通过喷雾施用时，组合物通常包含高含量的液态载体。出于递送的目的，喷雾型涂料组合物需要比刷类涂料组合物具有更高含量的液态载体。因此，当组合物用刷类组合物施用时，组合物通常包含较低含量的液态载体。刷类涂料组合物通常适用于所有非喷涂施用方法。
根据本发明的另一方面，提供了缓凝剂用于防止玻璃组合物硬化的用途。在本发明中，对用于此目的的合适的缓凝剂和玻璃组合物进行了定义，特别是在第一方面中进行了定义。
根据本发明的另一方面，提供了缓凝剂用于抑制玻璃组合物硬化的用途。本发明中，对用于此目的的合适的缓凝剂和玻璃组合物进行了定义，特别是在第一方面中进行了定义。
具体实施方式
定义
“储存稳定”是指组合物在通常可接受的温度和时间的储存条件下基本上不硬化，即在5至30℃和1至7天，更典型地在15至25℃和1至5天之间。
本发明中的术语“液体”不需要定义，因为本领域技术人员充分理解。通常，术语“液体”适用于至少5至35℃、更典型地5至30℃下的材料或组合物。
本发明中的术语“固体氧化物电池”包括固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解质电池。
半球温度是样品高度为直径一半时的温度，因此它是接近润湿的指标。
当样品的高度为底部宽度的一半时，即达到半球(或半球体)温度。
为了更好地理解本发明，并且为了说明本发明的实施例可以如何实施，现在将通过举例的方式参考以下实施例。
实施例
测试以下玻璃粉末：
1.VIOX V1467(在1：1水分散体中pH为6-7)
2.VIOX V2289(在1：1水分散体中pH为6)
3.FLX 102(在1:1水分散体中pH为10)
4.FLX 101(在1：1水分散体中pH为10)
5.Schott GM31107(在1：1水分散体中pH为10.5)
对比试验
作为对比试验，将上述玻璃粉末加入以下组合物：
Dispex N40：润湿分散剂，其包含甲基丙烯酸的钠盐的水溶液。
Natrosol：包含1％羟乙基纤维素溶液的增稠悬浮剂。
Kelzan：包含1％黄原胶溶液的抗沉降剂。
对比试验结果
对比实施例1(含有VIOX V1467)-2小时后分离成密集沉积物上方的水层。可以费力使其重新混合。24小时后无变化，无固化反应。
对比实施例2(含有VIOX V2289)-2小时后分离成水层上方的软沉积物。容易重新混合。24小时后无变化，无固化反应。
对比实施例3(含有FLX 102)-组合物几乎立即开始变稠。两小时后糊状稠度。24小时后，组合物变成不可恢复的粘稠凝结糊状物。
对比实施例4(含有FLX 101)-1小时后，组合物变成糊状。24小时后，组合物变成非常硬的糊状物，不能用作涂料。
对比实施例5(含有Schott GM31107)-组合物在数分钟内变成固体
如上述实施例所示，发现碱性玻璃在水性分散体中快速固化，因此呈现出不良的储存稳定性。
发明测试
作为对于本发明的组合物的测试，将FLX 102和FLX 101玻璃粉末加入实施例1和2的以下组合物中：
Borax：包含四硼酸二钠的缓凝剂。
本发明试验的结果
实施例1(含有FLX 102)-两小时后，组合物形成可以再混合的密集沉积物。该组合物在24小时后具有相同的形式，没有固化。48小时后仍然没有固化。
实施例2(含有FLX 101)-两小时后，组合物的形式没有变化。48小时后，存在部分分离，但是组合物可以容易地再混合，并且没有发现固化。
在另一发明实施例3中，将Schott GM31107玻璃粉末加入以下组合物中：
Plextol D498：粘合剂，其包含稳定化以应用于高碱度系统的丙烯酸分散体。
黄色颜料：Gemsperse EP83有机颜料Yellow 83水性分散体。
红色颜料：Gemsperse EX166有机红色颜料水性分散体。
黑色颜料：Gemsperse EP7水性炭黑分散体。
上述组合物通过将水、Dispex和硼砂预混合直至硼砂溶解而形成。然后在搅拌下加入玻璃粉末。然后在缓慢搅拌下加入预形成的Natrosol和Kelzan溶液，随后在缓慢搅拌下加入Plextol，最后在缓慢搅拌下加入颜料。
本发明试验的结果
实施例3(含Schott)-组合物在2天内产生可忽略的增稠。还存在可忽略的沉降，且任何沉降均可以很容易地重新混合。进一步发现，组合物在环境温度下储存4天后仍适于施用，且储存组合物在冰箱中储存7天后仍适于施用。
使用50μKBar将实施例3的组合物施加到蛭石垫圈芯层上(可得自RK Print Coat Instruments Ltd，Litlington，Royston，SG8 0QZ，UK)，得到均匀的膜，将其空气干燥。干燥的膜是粘连且抗摩擦的，具有可忽略的粉化。将片材加热至370℃以燃尽有机物。将片材加热至700℃产生清澈透明的熔融玻璃涂料。
测试了其他缓凝剂在延迟/稳定玻璃组合物中的效力。使用的配方如实施例3，不同之处在于硼砂被替换，如下所示：
实施例4.正硼酸(H3BO3)
硼酸是极弱的酸，其溶液pH为6.7，且充分溶于水。在添加Dispex和玻璃之前，将硼酸以1.4份的含量的上述配方溶解在水组分中。
监测到的粘度如下：
初始：低粘度平滑液体
6小时：低粘度平滑液体
24小时：低粘度平滑液体
实施例5糖(蔗糖)
在加入玻璃之前，通过溶解于水，向上述配方中加入1.4份。
监测到的粘度如下：
初始：低粘度液体
1小时：泥浆糊
6hr：厚浆-无砂砾
24小时：厚浆–无砂砾
48小时-硬膏，但仍然可操作。
实施例6酒石酸
在加入玻璃之前，通过溶解于水，向上述配方中加入1.4份。
监测到的粘度如下：
初始：低粘度液体
7小时：奶油稠度
24小时：奶油稠度
72小时：奶油稠度，无砂砾或絮凝
实施例7水杨酸
如前所述加入1.4份。
粘度监测如下：-
初始：低粘度液体
45分钟：低粘度液体
24小时：泥浆糊，无砂砾，仍然可操作。
从上述实施例可以看出，含有碱性玻璃和缓凝剂的本发明水性组合物，在水性分散体中显示出改善的抗固化性，为这些高温玻璃的储存稳定性提供了显著的改进。
请注意，与本申请相关并与本申请同时或在其之前提交以及与本说明书一起向公众公开的所有论文和文件，所有这些论文和文件的内容通过引用并入本发明。
在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤，可以以任何组合进行组合，但其中存在至少部分所述特征和/或步骤相互排斥的组合除外。
除非另有明确说明，否则本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由用于相同、等同或类似目的的替代特征替换。因此，除非另有明确说明，所公开的每个特征仅是等同或类似特征的广泛系列的一个示例。
本发明不限于前述实施例的细节。本发明的范围涵盖本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的新颖特征或任何新颖组合，或涵盖由此公开的任何方法或过程的任何新颖步骤或任何新颖组合。