无碱玻璃的制作方法

本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃的、实质上不含碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃。以下，在本说明书中，称为“无碱”的情况是指碱金属氧化物(li2o、na2o、k2o)的含量为1000质量ppm以下。

背景技术：

以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。

(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会扩散至薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求碱金属氧化物的含量极低，具体而言，要求碱金属氧化物的含量为1000质量ppm以下。

(2)薄膜形成工序中的由加热引起的玻璃基板的变形、特别是热收缩少。即，热收缩率小。

(3)对于半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于siox、sinx的蚀刻的缓冲氢氟酸(bhf：氢氟酸与氟化铵的混合液)、以及ito的蚀刻中使用的含有盐酸的化学溶液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。

(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等)。

除了上述要求以外，近年来，还存在如下所述的情况。

(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。

(7)除了迄今为止的非晶硅(a-si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度略高的多晶硅(p-si)型液晶显示器(a-si：约350℃→p-si：350℃～550℃)。

(8)为了加快液晶显示器制作的热处理的升温和降温速度从而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，蚀刻的干化(ドライ化)发展，对耐bhf性的要求减弱。为了改善耐bhf性，迄今为止的玻璃多使用含有6摩尔％～10摩尔％的b2o3的玻璃。但是，b2o3具有降低应变点的倾向。作为不含b2o3或b2o3的含量少的无碱玻璃的例子，有以下的无碱玻璃。

专利文献1中公开了一种含有0～3重量％的b2o3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。

专利文献2中公开了一种含有0～5摩尔％的b2o3的玻璃，但在50℃～350℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

为了解决专利文献1、2中记载的玻璃的问题，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，能够利用浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-325435号公报

专利文献2：日本特开平5-232458号公报

专利文献3：日本特开平9-263421号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

近年来，对于智能手机等便携式终端等高清小型显示器而言，采用基于激光退火的方法作为高品质的p-sitft的制造方法，但为了提高商品价值，期望进一步的高清化，因此，要求热收缩率更小的玻璃。另一方面，出于玻璃制造工艺、特别是浮法成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到10⁴dpa·s时的温度t4和失透温度，还要求不要过度提高应变点。

如上所述，作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而使用的无碱玻璃要求进一步减小热收缩率。为此，改变玻璃的主要成分构成而提高应变点、或者降低玻璃的冷却速度是有效的，但其结果是，600℃80分钟热处理条件下的热收缩率达到50ppm以下的水平时，变得无法忽略玻璃中的各种杂质的影响。

特别是从原料中不可避免地混入的碱性成分(r2o：r为li、na、k等碱金属元素)在玻璃结构中的移动快，因此对热收缩率造成的影响大，特别是在含有b2o3成分的玻璃中，碱性成分对硼的配位数造成影响，导致玻璃结构的变化，因此，碱性成分与b2o3成分的含有比例(r2o/b2o3比)是重要的参数。但是，对于现有的无碱玻璃而言，r2o/b2o3比没有受到重视，另外，由于b2o3含量多，因此，即使含有被视为作为无碱玻璃的上限而优选的例如0.1重量％(1000ppm)的r2o，r2o/b2o3为约0.02以下，也是微量的。

为了得到低热收缩玻璃而使b2o3量减少时，为了使该比率降低，需要进一步降低碱性成分量。为了极大地降低碱性成分，使用极高纯度的原料即可，但使用这样的高纯度的原料时成本升高，因此不优选。另一方面，由于碱性成分作为熔剂发挥作用，因此使初期熔化性提高，因此碱性成分过少时，有可能导致缺陷品质的下降。

另外，由于碱性成分为杂质，因此难以管理。因此，如果产生变动，则热收缩率产生批次间的偏差的可能性高。另一方面，由于近年来的显示器的高清化，批次间的偏差有提高面板制作工序中的不合格率的危险性，因此非常令人担心。

本发明的目的在于，解决上述问题，并且提供一种在热收缩率低的玻璃中不易产生因bhf引起的问题、生产率良好且热收缩率低的无碱玻璃。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7/℃～45×10^-7/℃，并且

以基于氧化物的质量％表示，所述无碱玻璃含有：

sio2：54％～66％

al2o3：10％～27％

b2o3：0.2％～5.5％

mgo：0～10％

cao：0～15％

sro：0～15％

bao：0～15％

mgo+cao+sro+bao：8％～25％，且

所述无碱玻璃含有600质量ppm以下的na2o，

na2o与b2o3的质量比(na2o/b2o3)为0.001以上且0.3以下。

发明效果

本发明的无碱玻璃为适合于特别是要求热收缩率小的用途的显示器用基板、光掩模用基板等、并且容易进行浮法成形的玻璃。本发明的无碱玻璃也能够用作磁盘用玻璃基板。

而且，由占从原料中不可避免地混入的碱金属氧化物的大部分的na2o的含量所引起的热收缩率的变动小，因此，抑制了在批次间产生热收缩率的偏差的可能性。记载了由此可以降低面板制作工序中的不合格率。

附图说明

图1为对na2o/b2o3与c/c0的关系进行比较而得到的曲线图。

图2示出底栅结构的示意图。

图3示出对例1进行tft的特性试验而得到的结果。

图4示出对例9进行tft的特性试验而得到的结果。

图5示出对例6进行tft的特性试验而得到的结果。

具体实施方式

接着，对各成分的组成范围进行说明。sio2小于54％(质量％，以下如果没有特别说明则同样)时，应变点没有充分提高，且热膨胀系数增大，密度升高，因此为54％以上。采用浮法成形作为将本发明的无碱玻璃用作显示器用基板、光掩模用基板时的成形方法时，优选为57％以上。另一方面，采用熔融成形作为成形方法时，优选为58％以上。

sio2超过66％时，熔化性下降，玻璃粘度达到10²dpa·s时的温度t2、达到10⁴dpa·s时的温度t4升高，失透温度升高，因此为66％以下。采用浮法成形作为成形方法时，优选为63％以下。另一方面，采用熔融成形作为成形方法时，优选为65％以下。

al2o3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但小于10％时不会表现出上述效果，并且由于使得其它提高膨胀的成分增加，结果热膨胀增大，因此为10％以上。采用浮法成形作为成形方法时，优选为18％以上。另一方面，采用熔融成形作为成形方法时，优选为14％以上。

al2o3超过27％时，有可能玻璃的熔化性变差、或者使得失透温度升高，因此为27％以下。采用浮法成形作为成形方法时，优选为23％以下。另一方面，采用熔融成形作为成形方法时，优选为22％以下。

b2o3改善玻璃的熔化反应性，降低失透温度，并改善耐bhf性，但小于0.2％时不会充分表现出上述效果，并且应变点变得过高，难以成形为板，或者在基于bhf的处理后容易导致雾度的问题，因此为0.2％以上。优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为1.5％以上。但是，超过5.5％时，应变点降低，杨氏模量减小，因此为5.5％以下。优选为4.5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3.5％以下，更进一步优选为3％以下。

mgo不是必需的，但在碱土类中具有在不提高膨胀且使密度保持得较低的状态下提高杨氏模量的特征，因此，为了提高熔化性，可以含有mgo。但是，过多时，失透温度升高，因此设定为10％以下。采用浮法成形作为成形方法时，优选为1％以上。采用浮法成形作为成形方法时，优选为8.5％以下。另一方面，采用熔融成形作为成形方法时，优选为6％以下。

cao不是必需的，但在碱土类中仅次于mgo而具有在不提高膨胀且使密度保持得较低的状态下提高杨氏模量的特征，具有使熔化性也提高的特征，因此可以含有cao。但是，过多时，有可能失透温度升高、或者作为cao原料的石灰石(caco3)中的杂质磷大量混入，因此设定为15％以下。优选为12％以下。为了发挥上述特征，优选为3％以上。

sro不是必需的，为了在不使玻璃的失透温度升高的情况下使熔化性提高，可以含有sro。但是，过多时，有可能膨胀系数增大，因此设定为15％以下。优选为10％以下，更优选为6.5％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为5.5％以下。

bao不是必需的，为了提高熔化性，可以含有bao。但是，过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为15％以下。采用浮法成形作为成形方法时，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。另一方面，采用熔融成形作为成形方法时，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为4％以下。任一种情况下都更优选实质上不含有bao。实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。在本发明中，实质上不含有bao是指例如为0.15％以下。

mgo、cao、sro、bao以总量计少于8％时，具有光弹性常数增大、并且熔化性降低的倾向，因此为8％以上。出于减小光弹性常数的目的，优选较多地含有mgo、cao、sro、bao的总量，因此更优选为10％以上，进一步优选为13％以上，特别优选为16％以上。多于25％时，不能降低平均热膨胀系数，有可能应变点降低，因此为25％以下。优选为22％以下，进一步优选为20％以下。

采用浮法成形作为成形方法时，通过使mgo、cao、sro和bao的总量满足上述，更优选满足13％～23％，且满足下述条件，由此能够在不使失透温度升高的情况下使杨氏模量、比弹性模量升高，还能够降低玻璃的粘性、特别是t4。

mgo/(mgo+cao+sro+bao)为0.15以上，优选为0.20以上，更优选为0.25以上。

cao/(mgo+cao+sro+bao)为0.60以下，优选为0.55以下，更优选为0.50以下。

sro/(mgo+cao+sro+bao)为0.70以下，优选为0.60以下，更优选为0.50以下。

bao/(mgo+cao+sro+bao)为0.50以下、优选为0.45以下、更优选为0.40以下。

采用熔融成形作为成形方法的情况下，优选mgo、cao、sro和bao的总量满足上述，更优选满足8％～22％，且满足下述条件。

mgo/(mgo+cao+sro+bao)为0.25以下，优选为0.20以下，更优选为0.15以下。

cao/(mgo+cao+sro+bao)为0.20以上，优选为0.30以上，更优选为0.40以上。

sro/(mgo+cao+sro+bao)为0.50以下，优选为0.45以下，更优选为0.40以下。

bao/(mgo+cao+sro+bao)为0.70以下，优选为0.50以下，更优选为0.40以下。

需要说明的是，为了使玻璃的循环利用容易，本发明的玻璃优选实质上不含有pbo、as2o3、sb2o3。

此外，出于同样的原因，p2o5含量优选为实质上不含有。作为杂质的混入量优选为80质量ppm以下，更优选为70质量ppm以下，进一步优选为60质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。

本发明的玻璃不可避免地含有来自原料杂质等的碱金属氧化物，另外，为了提高熔化性，允许含有极微量的碱金属氧化物。但是，在碱金属氧化物的含量过多的情况下，碱离子向tft元件中的移动变得显著，晶体管特性变得不稳定，或者丧失可靠性，因此，需要将其含量控制为适当的范围。

由于占从原料中不可避免地混入的碱金属氧化物的大部分的是na2o，因此在本发明中着眼于na2o的含量。本发明的玻璃中，na2o的含量为600质量ppm以下，优选为小于600质量ppm，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为400质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。特别优选为200ppm以下，最优选为150ppm以下。

但是，作为从原料中不可避免地混入的碱金属氧化物，有意地含有除na2o以外的成分(例如，k2o)的情况下(例如，含有100质量ppm以上的这些成分的情况下)，优选含有除na2o以外的成分的碱金属氧化物的合计含量为700质量ppm以下，更优选为小于700质量ppm，进一步优选为600质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下，进一步优选为400质量ppm以下。特别优选为300ppm以下，最优选为200ppm以下。

另一方面，另外，玻璃中的碱金属氧化物作为熔剂发挥作用而提高初期熔化性，因此，碱金属氧化物的含量过少时，有可能导致所制造的玻璃的缺陷品质的降低。本发明的玻璃优选na2o的含量为50质量ppm以上，更优选为100质量ppm以上。

为了提高耐bhf性，本发明的玻璃含有规定量的b2o3，本申请发明人发现：对于这样的玻璃而言，通过将占从原料中不可避免地混入的碱金属氧化物的大部分的na2o与b2o3的比率最优化，由此能够兼顾玻璃的熔化性和低热收缩性。认为其原因如下。

热收缩现象是由在玻璃的玻璃化转变温度(tg)附近产生的结构弛豫引起的。认为：含有b2o3的玻璃在tg以上时键容易发生变化，因此，因假想温度引起的结构变化大，因此，容易发生热收缩。在这样的玻璃中添加微量的碱离子时，碱离子容易使硼变为四配位。另外，碱离子的扩散系数大，因此，与碱土离子相比容易移动。因此，在碱离子相对于硼量为过量的情况下，使得结构变化的速度增大，其结果是热收缩增大。占碱金属氧化物的大部分的na2o与b2o3的质量比(na2o/b2o3)超过0.3时，该效果增大，热收缩率不必要地增大。

出于上述原因，na2o/b2o3为0.3以下，优选为0.2以下，更优选为0.12以下，进一步优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下，更优选为0.04以下。na2o/b2o3过小的情况下，有可能初期熔化性降低而产生品质的降低，因此为0.001以上。优选为0.002以上，更优选为0.003以上，特别优选为0.005以上。

本发明的无碱玻璃的b2o3含量为规定量，b2o3含量为规定量的范围时，因na2o/b2o3引起的热收缩率的变动小。由于na2o从原料中不可避免地混入，因此难以严格地控制na2o含量。对于本发明的无碱玻璃而言，因na2o/b2o3引起的热收缩率的变动小，因此，由从原料中不可避免地混入的na2o的含量引起的热收缩率的变动小。因此，可以抑制批次间产生热收缩率的偏差的可能性。

此外，本发明人发现：在本发明中，b2o3越少，则碱离子越容易从玻璃表面向tft等对象构件侧扩散。即本发明人发现：通过减小相对于b2o3的含量的碱离子的含量，能够抑制碱离子向tft元件中扩散，从而提高tft元件的特性。为了充分地得到上述效果，na2o/b2o3优选为小于0.06，更优选为0.05以下，进一步优选为0.04以下，更进一步优选为0.02以下，特别优选为0.01以下，最优选为0.008以下。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性(浮法成形性)，本发明的无碱玻璃中除了上述成分以外可以含有以总量计优选为2％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下、最优选为0.1％以下的zno、fe2o3、so3、f、cl、sno2。更优选实质上不含有zro2、zno。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上。由于本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此可以抑制面板制造时的热收缩。另外，可以应用基于激光退火的方法作为p-sitft的制造方法。更优选为685℃以上，进一步优选为690℃以上。

由于本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此适合于高应变点用途(例如，板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、进一步优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板等)。在这些薄板玻璃的成形中，具有成形时的牵引速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的热收缩率容易增大。这种情况下，为本发明的高应变点玻璃时，能够抑制热收缩率。

另一方面，本发明的无碱玻璃的应变点优选为780℃以下。无碱玻璃的应变点过高时，需要与此相对应地提高成形装置的温度，具有成形装置的寿命降低的倾向。因此，本发明的无碱玻璃的应变点更优选为750℃以下，进一步优选为740℃以下，特别优选为730℃以下。

另外，出于与应变点同样的原因，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为730℃以上，更优选为740℃以上，进一步优选为750℃以上。另外，优选为840℃以下，进一步优选为820℃以下，特别优选为800℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃的50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7/℃～45×10^-7/℃，耐热冲击性大，能够提高面板制造时的生产率。对于本发明的无碱玻璃而言，50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10^-7/℃以上。50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为43×10^-7/℃以下，更优选为41×10^-7/℃以下，进一步优选为40×10^-7/℃以下。

此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.70以下，更优选为2.65以下，进一步优选为2.60以下。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度达到10²dpa·s时的温度t2为1800℃以下，优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1680℃以下，特别优选为1670℃以下，因此，熔化较容易。

此外，本发明的无碱玻璃的粘度达到10⁴dpa·s时的温度t4为1350℃以下，优选为1325℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为低于1300℃、1295℃以下、1290℃以下，在浮法成形中优选。

另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度为1300℃以下。更优选为低于1300℃，进一步优选为1290℃以下，最优选为1280℃以下。另外，作为浮法成形性、熔融成形性的基准的温度t4(玻璃粘度达到10⁴dpa·s时的温度、单位：℃)与失透温度之差(t4-失透温度)优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为0℃以上，更进一步优选为10℃以上，特别优选为20℃以上，最优选为30℃以上。

本说明书中的失透温度如下得到：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制器皿中，在控制为恒定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，将在玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度与未析出晶体的最低温度的平均值作为失透温度。

另外，本发明的无碱玻璃在采用浮法成形作为成形方法的情况下，优选失透粘性η[dpa·s]为logη＝3.5以上。

本说明书中的失透粘性η是指失透温度下的粘性值。

另一方面，采用熔融成形作为成形方法的情况下，优选失透粘性η为logη＝4.5[dpa·s]以上。

另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为78gpa以上，更优选为79gpa以上、80gpa以上、进而81gpa以上，进一步优选为82gpa以上。

另外，本发明的无碱玻璃优选光弹性常数为31nm/mpa/cm以下。玻璃基板因液晶显示器面板制造工序、液晶显示器装置使用时产生的应力而具有双折射性，由此，有时发现黑色显示变成灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数设定为31nm/mpa/cm以下，能够将该现象抑制得较小。优选为30nm/mpa/cm以下，更优选为29nm/mpa/cm以下，进一步优选为28.5nm/mpa/cm以下，特别优选为28nm/mpa/cm以下。

另外，如果考虑确保其它物性的容易性，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为21nm/mpa/cm以上，更优选为23nm/mpa/cm以上，进一步优选为25nm/mpa/cm以上。需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在546nm的测定波长下进行测定。

本发明的无碱玻璃例如可以通过如下所述的方法来制造。调配通常使用的各成分的原料以成为目标成分，将其连续地投入熔化炉中，加热至1500℃～1800℃进行熔融。通过浮法或熔融法将该熔融玻璃成形为规定的板厚，并在退火后进行切割，由此可以得到平板玻璃。

本发明的玻璃的熔化性较低，因此，优选使用下述物质作为各成分的原料。

另外，本发明的无碱玻璃优选热处理时的收缩量小。在液晶面板制造中，阵列侧与滤色片侧的热处理工序不同。因此，特别是在高清面板中，在玻璃的热收缩率大的情况下，存在在嵌合时产生网点(ドット)的偏离的问题。

需要说明的是，热收缩率的评价可以通过下述步骤进行测定。将试样在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此，测量试样的总长l1。然后，以100℃/小时加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以100℃/小时冷却至室温，再次测量试样的总长l2。

在此，热收缩率c(ppm)可以通过下述式求出。

c＝(l1-l2)/l1×10⁶

在上述评价方法中，热收缩率优选为90ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为70ppm以下，进一步优选为60ppm以下，特别优选为50ppm以下。

对于本发明的无碱玻璃而言，可以采用用于提高低热收缩率性的制造方法。具体而言，例如将等效冷却速度设定为400℃/分钟以下。在此，等效冷却速度的定义以及评价方法如下所述。

使用红外线加热式电炉，将加工为10mm×10mm×1mm的长方体的玻璃在tg+120℃下保持5分钟，然后，将玻璃冷却至室温(25℃)。此时，在冷却速度从1℃/分钟到1000℃/分钟的范围内制作多个玻璃样品。

利用岛津设备公司制造的kpr2000，通过v型块法测定这些样品的d线(波长587.6nm)的折射率nd。将所得到的nd相对于上述冷却速度的对数进行绘图，由此得到nd相对于上述冷却速度的标准曲线。

接着，通过上述测定方法测定实际在生产线中经过熔化、成形、冷却等工序制造的玻璃的nd。通过上述标准曲线求出与所得到的nd相对应的对应冷却速度(在本发明中称为等效冷却速度)。

本发明的无碱玻璃能够进一步提高在玻璃基板上制作的tft的晶体管特性、可靠性。对于在玻璃基板上制作的tft的特性，在本发明中可以通过下述步骤进行评价。

(tft的制作方法)

列举图2所示的底栅结构且顶部接触型的tft10的制造方法作为一例进行说明。首先，在玻璃基板11的一个主面上将栅极电极12成膜。成膜后，根据需要通过光刻和蚀刻法或剥离法等图案化为规定的形状。由此，形成栅极电极12。栅极电极12优选具有高导电性，例如可以使用al、mo等金属。

形成栅极电极12后，在栅极电极12上和玻璃基板11的露出面上形成栅极绝缘层13。成膜后，根据需要通过光刻和蚀刻法或剥离法等图案化为规定的形状。由此，形成栅极绝缘层13。栅极绝缘层13优选具有高绝缘性，例如可以使用sio2、sinx等。

形成栅极绝缘层13后，在栅极绝缘层13上且与栅极电极12相对的位置上形成包含半导体膜的有源层14。有源层14可以使用非晶硅、多晶硅、或者in-ga-zn-o等氧化物半导体等。

成膜后，根据需要通过光刻和蚀刻法或剥离法等图案化为规定的形状。然后，可以适当进行用于调节电阻率等的热处理。形成有源层14后，在有源层14上和栅极绝缘层13的露出面上形成源极电极15和漏极电极16。源极电极15和漏极电极16优选具有高导电性，例如可以使用al、mo等金属。

成膜后，根据需要通过光刻和蚀刻法或剥离法等图案化为规定的形状。由此，形成源极电极15、漏极电极16。栅极电极12、栅极绝缘层13、有源层14、源极电极15和漏极电极16通过湿式法或干式法来形成。湿式法的例子可以列举涂布法，干式法的例子可以列举溅射法。

(tft特性的评价方法)

在本发明中，通过利用半导体参数分析仪对通过上述方法制作的玻璃基板上tft进行电流-电压测定，由此能够评价tft的特性。利用半导体参数分析仪进行电流-电压测定时，能求出tft的阈值电压vth。与此相对，向栅极电极与源极电极、漏极电极间施加规定时间偏置电压vgs后，再次进行电流-电压测定时，观测到阈值电压vth的偏移。通过对该阈值电压偏移量δvth的大小进行评价，由此能够评价tft的特性。即，可以说δvth越小则为特性越高的tft。在本发明中，tft特性高包含tft的可靠性高的意思。

需要说明的是，进行特性试验时，无论是否有来自玻璃基板的影响，都观测到一定程度的vth偏移。其原因是从半导体层向栅极绝缘膜的电子的注入和捕获以及半导体膜中的局部电位的增加。其在施加正偏压、即对栅极电极施加相对于源极电极、漏极电极为正的偏置电压时以正方向的vth偏移的形式被观测到、施加负的偏置电压时以负的vth偏移的形式被观测到。

另一方面，作为玻璃基板引起的vth发生偏移的机理，认为是由于：通过向栅极电极与源极电极、漏极电极间施加电压，由此na等碱金属从玻璃基板扩散至tft层，局部存在于源极电极与漏极之间，由此tft的耗尽层宽度发生变化。

需要说明的是，进行特性试验时，也可以在将tft加热至规定的温度的状态下进行试验。这种情况下，碱金属的扩散速度增加，因此，将进行更高负荷条件下的特性试验。

本发明中的阈值电压vth使用了在tft中如下所述定义的启动电压von。即，在tft的电流-电压测定中将源极与漏极之间的电流ids超过特定值ids0的栅极电压vgs设定为von。ids0可以根据w/l比(通道宽度相对于通道长度的比)、von的测定上的便利性而任意选择。在本发明中将ids0＝1×10^-9时的启动电压von设定为阈值电压vth。另外，vth并非限定于上述方法，例如可以利用√ids-vgs法等求出。

实施例

以下，例1～3、9、11、13、15、17、19、21、23～32为实施例，例4～8、10、12、14、16、18、20、22为比较例。

调配各成分的原料以形成目标组成，利用铂坩埚在1550℃～1650℃的温度下进行熔化。熔化时，利用铂搅拌器进行搅拌而进行玻璃的均质化。接着，将熔化玻璃流入加热至800℃的模具中，将玻璃从比tg高100℃的温度以40℃/分钟冷却至室温，从而得到了板状的玻璃。

表1～4中示出玻璃组成(单位：质量％)、上述记载的物性值以及通过上述记载的步骤测定得到的热收缩率。

由表1～4明显可知，b2o3含量超过5.5％的例5～8和na2o超过600ppm的例4、10、12、14、16、18、20、22、23～32中，热收缩率大于90ppm。另外，热收缩率随着na2o/b2o3而增大。另一方面，b2o3含量为0.2％～5.5％、na2o的含量为600ppm以下、na2o/b2o3为0.001以上且0.3以下的例1～例3、9、11、13、15、17、19、21中，热收缩率随着na2o/b2o3而增大，但均为90ppm以下。

图1为表示na2o/b2o3与热收缩率的关系的曲线图。其中，热收缩率c表示，将通过最小二乘法得到的回归直线外推到0的值设为c0，用各个玻璃的热收缩率除以c0得到的值(c/c0)。该图表示因na2o/b2o3引起的热收缩率的变动。如图1所示，相对于b2o3含量超过5.5％的例5～8，对于b2o3含量为0.2％～5.5％的例1～4而言，表示热收缩率的变动的直线的斜率变为约1/2(但是，例4从na2o超过600ppm的方面而言为比较例)。因此，本发明的无碱玻璃降低了由占从原料中不可避免地混入的碱金属氧化物的大部分的na2o的含量引起的热收缩率的变动，也降低了热收缩率。

图3、4、5是对例1、9、6进行了tft的特性试验的结果。玻璃基板使用了将通过上述步骤制作的板状的玻璃加工为40mm见方、厚度0.5mm的材料。tft的制作通过上述方法进行。栅极电极使用了膜厚100nm的mo，栅极绝缘膜使用了膜厚200nm的sio2，半导体层使用了膜厚35nm的in-ga-zn-o，源极电极、漏极电极使用了膜厚100nm的mo。

形成了源极电极、漏极电极宽度、即通道宽度为300μm、且源极电极、漏极电极间隔、即通道长度为50μm的材料。tft的特性评价通过上述方法进行。在半导体参数分析仪使用了keysighttechnology公司制造的b1500a。电流-电压测定是对在大气压、大气气氛下、70℃下、遮光环境下使源极-漏极间电压vds为10v、且使栅极电压vgs从-10v变为20v时的漏极电流ids进行观察。另外，对栅极电极施加0秒、3000秒、7000秒相对于源极电极、漏极电极为10v的正偏置电压vgs，然后进行电流-电压测定，对阈值电压vth的偏移的有无进行了观察。

由图3明显可知，na2o/b2o3为0.001以上且小于0.06的例1中，vth的偏移量小，并且对于正的偏置电压施加，vth向正方向偏移，tft具有高特性。

另一方面，由图4可知，关于na2o/b2o3为0.06以上的例9，vth向负方向偏移，通过特性试验使得碱离子在tft中扩散，与图3相比为对tft侧容易带来影响的方向。

另外，由图5明显可知，例6的na2o与例9相同，但由于na2o/b2o3为0.001以上且小于0.06，因此，tft具有高特性。由此，为了提高在玻璃基板上制作的tft的特性，不仅需要减少na2o，特别是在b2o3为5.5％以下的情况下，减小na2o/b2o3是有效的。

利用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下能够进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2014年10月23日提出的日本专利申请(日本特愿2014-216174)，其整体通过引用而进行援引。