本发明涉及一种用于包覆包含p-n结的半导体元件的玻璃。
背景技术：
通常而言，对于硅二极管、晶体管等半导体元件，从防止由外部空气造成的污染的观点考虑，半导体元件的包含p-n结部的表面由玻璃包覆。由此，可以实现半导体元件表面的稳定化，并抑制性能的经时劣化。
作为半导体元件包覆用玻璃所需要的特性，可以举出：(1)为了避免在包覆时因与半导体元件的热膨胀系数差而产生裂纹等，使热膨胀系数与半导体元件的热膨胀系数匹配；(2)为了防止半导体元件的特性劣化，能够在较低温度(例如900℃以下)下进行包覆；(3)不含有对半导体元件的特性造成不良影响的碱金属成分等杂质；(4)作为包覆半导体元件表面后的电气特性，具有反向耐压高、漏电流少等高可靠性等。
现有技术中，作为半导体元件包覆用玻璃，已知有zno-b2o3-sio2系等锌系玻璃、pbo-sio2-al2o3系或pbo-sio2-al2o3-b2o3系等铅系玻璃，从操作性的观点考虑，pbo-sio2-al2o3系及pbo-sio2-al2o3-b2o3系等铅系玻璃成为了主流(例如参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-49653号公报
专利文献2：日本特开昭50-129181号公报
专利文献3：日本特开昭48-43275号公报
专利文献4：日本特开2008-162881号公报
技术实现要素：
发明拟要解决的技术问题
由于pbo等铅成分是环境负担大的成分，因此，近年来，在电气及电子设备中的使用逐渐受到限制，各种材料的无铅化正在推进。在上述的zno-b2o3-sio2系等锌系玻璃中，也含有少量的铅成分，因而从环境的方面考虑，也存在使用受到限制的情况。
另一方面，不含有铅成分的玻璃中表面电荷密度低的玻璃是主流，难以应对中～高耐压用的半导体元件。作为具有高表面电荷密度的半导体元件包覆材料，也提出过由含有bi2o3的玻璃制成的材料，然而，bi2o3也与铅相同，有可能对环境造成负担。
鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供一种对环境造成的负担小、并且表面电荷密度大的半导体元件包覆用玻璃。
用于解决问题的技术手段
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，利用具有特性组成的zno-b2o3-sio2系玻璃可以解决上述问题，并作为本发明提出。
即，本发明的半导体元件包覆用玻璃的特征在于，以质量％计，含有zno50～62％(其中，不包括62％)、b2o319～28％、sio28～15％(其中，不包括8％)和al2o33～12％，且实质上不含有碱金属成分、铅成分、bi2o3、sb2o3及as2o3。
需要说明的是，在本发明中，所谓“实质上不含有”是指，不会作为玻璃成分而有意地添加，并不意味着连不可避免地混入的杂质也完全排除。客观而言，是指包括杂质在内的该成分的含量以质量％计、小于0.1％。
本发明的半导体元件包覆用玻璃优选以质量％计还含有mno20～5％、nb2o50～5％和ceo20～3％。
本发明的半导体元件包覆用玻璃粉末的特征在于，包含上述的半导体元件包覆用玻璃。
本发明的半导体元件包覆用材料的特征在于，含有上述的半导体元件包覆用玻璃粉末100质量份、以及选自tio2、zro2、zno、αzno·b2o3、2zno·sio2、堇青石和石英中的至少1种无机粉末0.01～5质量份。
特别是在si等半导体元件与包覆用玻璃的接触面积非常大的情况下，为了抑制裂纹等的产生，理想的是，半导体元件与包覆用玻璃的热膨胀系数接近。包覆用玻璃的热膨胀系数能够通过玻璃中所含的晶体成分进行调整，然而，要恰当地控制析出晶体量是非常困难的。因而，如果相对于半导体元件包覆用玻璃粉末适当地添加上述的无机粉末，则由于这些无机粉末起到成核剂的作用，因此，能够较容易地控制析出晶体量。其结果是，能够容易地实现所期望的热膨胀系数。
具体实施方式
本发明的半导体元件包覆用玻璃的特征在于，以质量％计，含有：zno50～62％(其中，不包括62％)、b2o319～28％、sio28～15％(其中，不包括8％)、al2o33～12％，且实质上不含有碱金属成分、铅成分、bi2o3、sb2o3及as2o3。以下，对在本发明的半导体元件包覆用玻璃中如上所述地规定各成分的含量的理由进行说明。需要说明的是，在以下的关于各成分的含量的说明中，只要没有特别指出，“％”就是指“质量％”。
zno是使玻璃稳定化的成分。zno的含量为zno50～62％(其中，不包括62％)，优选为55～61％。如果zno的含量过少，则难以获得上述效果。另外，热膨胀系数容易变大，其结果是，玻璃与半导体元件的热膨胀差变大，有可能在玻璃中产生裂纹。另一方面，如果zno的含量过多，则会因包覆时的热处理而使结晶化急速地推进，因此，存在因流动性不足而导致难以包覆半导体元件表面的倾向。
b2o3是网络形成成分，具有提高流动性的效果。b2o3的含量为19～28％，优选为20～25％。如果b2o3的含量过少，则结晶性变强，使流动性受损，存在难以包覆半导体元件表面的倾向。另一方面，如果b2o3的含量过多，则热膨胀系数容易变大。其结果是，玻璃与半导体元件的热膨胀差变大，有可能在玻璃中产生裂纹。
sio2是网络形成成分，具有提高耐酸性的效果。sio2的含量为8～15％(其中，不包括8％)，优选为9～14％。如果sio2的含量过少，则化学耐久性容易降低。另外，热膨胀系数容易变大，其结果是，玻璃与半导体元件的热膨胀差变大，有可能在玻璃中产生裂纹。如果sio2的含量过多，则均匀性容易降低。
al2o3是提高表面电荷密度的成分。al2o3的含量为3～12％，优选为5～10％，更优选为5.5～9.5％。如果al2o3的含量过少，则难以获得所述效果。另一方面，如果al2o3的含量过多，则容易失透。
碱金属成分(li2o、na2o及k2o等)存在对半导体元件的特性造成不良影响的倾向。由此，本发明的半导体元件包覆用玻璃实质上不含有碱金属成分。另外，从减轻对环境造成的负担的观点考虑，本发明的半导体元件包覆用玻璃实质上不含有铅成分、sb2o3及as2o3。此外，如前所述，bi2o3也是有可能对环境造成负担的成分，因此，本发明的半导体元件包覆用玻璃实质上不含有bi2o3。需要说明的是，如果含有bi2o3，则可以容易地增大表面电荷密度，因此，容易提高耐压，然而，同时会有漏电流也变大的倾向。由此，从减小漏电流的观点考虑，实质上不含有bi2o3的做法是有效的。
本发明的半导体元件包覆用玻璃在上述成分以外、也可以含有mno2、nb2o5或ceo2。这些成分具有使半导体元件的漏电流降低的效果。
mno2的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％。如果mno2的含量过多，则会有熔融性降低的倾向。
nb2o5的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％。如果nb2o5的含量过多，则会有熔融性降低的倾向。
ceo2的含量优选为0～3％，更优选为0.1～2％。如果ceo2过多，则结晶性过强，会有流动性降低的倾向。
从可以容易地进行半导体元件表面的包覆的观点考虑，本发明的半导体元件包覆用玻璃优选为粉末状(半导体元件包覆用玻璃粉末)。这种情况下，玻璃粉末的平均粒径d50优选为25μm以下，更优选为15μm以下。如果玻璃粉末的平均粒径d50过大，则会有使糊化变得困难、或使电泳涂布变得困难的倾向。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径d50的下限没有特别限定，然而，在现实中为0.1μm以上。
本发明的半导体元件包覆用玻璃能够通过将氧化物等原料粉末混合制成配合料，并在1400℃左右熔融约1小时后成形而得到。另外，通过对成形后的玻璃进一步进行粉碎及分级，从而能够得到半导体元件包覆用玻璃粉末。
本发明的半导体元件包覆用材料是相对于上述的半导体元件包覆用玻璃粉末、含有作为成核剂的选自tio2、zro2、zno、αzno·b2o3、2zno·sio2、堇青石及石英中的至少1种无机粉末而成的。无机粉末的含量优选相对于100质量份半导体元件包覆用玻璃粉末，为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。如果无机粉末的含量过少，则析出晶体量变少，难以实现所期望的热膨胀系数。如果无机粉末的含量过多，则析出晶体量过多，使流动性受损，会有使半导体元件表面的包覆变得困难的倾向。
需要说明的是，无机粉末的粒径越小，则析出晶体的粒径越小，包覆用材料的结构越密，因此，会有机械强度变大的倾向。因而，无机粉末的平均粒径d50优选为5μm以下，更优选为3μm以下。需要说明的是，无机粉末的平均粒径d50的下限没有特别限定，然而，在现实中为0.1μm以上。
本发明的半导体元件包覆用玻璃及半导体元件包覆用材料的表面电荷密度优选相对于电压1000v的半导体装置为4×1011/cm2以上，相对于1500v以上的半导体装置为9×1011/cm2以上。需要说明的是，如果表面电荷密度变大，则耐压变高，然而，同时会有漏电流也变大的倾向。由此，在应用于1000～1500v左右的半导体元件的情况下，为了抑制漏电流，取得与耐压的平衡，优选表面电荷密度例如调整为12×1011/cm2以下，更优选调整为10×1011/cm2以下。
本发明的半导体元件包覆用玻璃及半导体元件包覆用材料的热膨胀系数(30～300℃)可以根据半导体元件的热膨胀系数，例如在20～60×10-7/℃、更优选在30～50×10-7/℃的范围内适当地调整。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行说明，然而，本发明并不限于这些实施例。
表1表示出本发明的实施例及比较例。
[表1]
如下所示地制作各试样。首先，以成为表1中的玻璃组成的方式混合原料粉末，制作配合料，并在1400℃熔融1小时。将熔融玻璃成形为膜状后，利用球磨机进行粉碎，使用350目的筛，进行分级，得到半导体元件包覆用玻璃粉末(平均粒径d50：12μm)。
对所得的半导体元件包覆用玻璃粉末，测定热膨胀系数和表面电荷密度。需要说明的是，在实施例6中，对相对于半导体元件包覆用玻璃粉末100质量份添加了0.1质量份zno粉末的试样进行了测定。将结果示于表1中。
热膨胀系数是使用膨胀计在30～300℃的温度范围内测定。
表面电荷密度如下所示地测定。首先，将玻璃粉末分散于有机溶剂中，利用电泳使之以达到一定的膜厚的方式附着于硅板表面，接着，进行烧成，形成玻璃层。在玻璃层之上形成铝电极后，使用c-v测试仪测定玻璃中的电容量的变化，算出表面电荷密度。
根据表1可知，实施例1～5的试样的表面电荷密度高达5×1011/cm2以上。这是与现有的pbo-sio2-al2o3系或pbo-sio2-al2o3-b2o3系等铅系玻璃同等的表面电荷密度。因而，实施例1～6的半导体元件包覆用玻璃(半导体元件包覆用材料)适合于中～高耐压用的半导体元件的包覆。
另一方面可知，比较例1的试样的表面电荷密度低至1×1011/cm2，不适于中～高耐压用的半导体元件的包覆。