立方晶氮化硼基烧结体及立方晶氮化硼基烧结体制切削工具的制作方法

本发明涉及一种具有高硬度的立方晶氮化硼(以下，有时也称为“cbn”)基烧结体(以下，有时也称为“cbn烧结体”)。

本申请主张基于2014年11月27日于日本申请的专利申请2014-240418号及2015年11月25日于日本申请的专利申请2015-229737号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

cbn烧结体具有仅次于金刚石的高硬度、导热率，而且从与铁类材料的亲和性较低的观点来看，从以往就被适宜地利用为钢、铸铁等铁类工件材料的切削加工用的工具。

而且，为了改善作为切削加工用工具的性能，并为了更加进一步地提高cbn烧结体的强度、韧性、硬度等，从以往就提出有若干提案。

例如，在专利文献1中，提出有如下内容：在通过超高压烧结制作cbn烧结体的时候，通过将结合相设为骨架结构且设为在结合相组织中分散分布如下反应生成物的组织，由此能够改善cbn烧结体的强度与韧性，所述反应生成物由作为硬质粒子的cbn粒子与al的硼化物和氮化物及ti的硼化物构成。

并且，在专利文献2中，提出有如下内容：在cbn烧结体中，cbn粒子结合时，为了去除吸附于cbn粒表面的氧，作为原料使用ti和al而使这些作为氧的吸气剂发挥作用，预防成为氧固溶在cbn粒内部的原因的cbn粒子自身的变质，并且形成具有cbn粒子相互结合的连续结构且具有结合相相互结合的连续结构的组织，由此能够实现兼顾cbn烧结体的耐热性的提高与韧性的提高。

专利文献1：日本特开平8-197307号公报

专利文献2：日本专利第5032318号公报

如上述专利文献1、2所示，虽然提出了关于cbn烧结体的特性改善的提案，但是还不够充分。

例如，专利文献1所示的切削工具用的cbn烧结体具有将结合相设为骨架结构且在结合相组织中分散分布由作为硬质粒子的cbn粒子与al的硼化物和氮化物及ti的硼化物构成的反应生成物的组织。作为切削工具而使用具有这种组织的cbn烧结体的情况下，为了适用于对刀尖的负荷高的切削条件，若提高烧结体中的cbn含量，则会增加cbn粒子彼此接触而不能够与结合相充分反应的未烧结的部分。由于该未烧结的部分与cbn粒和结合相接触的部分相比强度较弱，因此存在随着cbn含量变高，得不到与cbn含量相应的硬度的问题。并且，作为工具而使用硬度不充分的这种cbn烧结体的情况下，容易产生将cbn粒彼此接触的部分设为起点的龟裂。因此，若将这种工具使用在对刀尖的负荷高的断续切削，则会存在刀尖容易缺损且工具寿命短的问题。

并且，在专利文献2所示的cbn烧结体中，能够防止氧对cbn粒子自身的影响，但由于在结合相组织内强度比较弱的ti等氧化物残留在cbn粒子与cbn粒子的界面，因此存在会获得整体硬度低的cbn烧结体的问题。

技术实现要素：

本发明人等为了解决上述课题，着眼于在cbn粒子-cbn粒子间存在的结合材，为了提高cbn烧结体的硬度而进行了深入研究的结果，得到了如下见解。

现有的cbn烧结体通过将cbn烧结体构成成分即cbn粉末与结合相形成成分即tin粉末、tial3粉末及al2o3粉末等混合，并将其在超高压高温条件下烧结而制作。

本发明人等发现以下见解。即，在制作cbn烧结体时，为了将通过对使用的cbn粒子表面进行预处理而得到的表面洁净度高的cbn粒子原料作为原料而使用，在cbn烧结体的构成成分即cbn粒子表面上，例如通过ald(atomiclayerdeposition。在真空腔室内的基材上，使原料化合物的分子一层一层地进行反应，并重复进行基于ar和氮的净化而成膜的方法，为cvd法的一种。)法等形成膜厚极薄的aln膜，之后在真空下对其进行加热，接着通过球磨混合，实施由剥离所述aln膜的工序构成的预处理。

通过对cbn粒子实施这种预处理，由此得到去除附着、吸附于cbn粒子表面的氧等杂质成分的表面洁净度高的cbn粒子。

而且，作为原料使用该cbn粒子，与结合相形成成分一起在超高压条件下烧结而制作cbn烧结体的结果，在cbn粒子-cbn粒子间存在的结合相中的氧含有率(氧含量相对于al含量的原子比的值)成为较小的值，能够减少cbn粒子-cbn粒子间的结合相中的氧化物，并能够形成牢固的结合相，并且cbn粒子彼此接触而不能够与结合相充分反应的未烧结部分变少。

其结果，本发明人等发现，在本发明的cbn烧结体中，即使提高含于烧结体中的cbn含有比例的情况下，也可得到具有高硬度的cbn烧结体。

本发明是基于上述见解而完成的。

(1)一种立方晶氮化硼基烧结体，含有70～95vol％的立方晶氮化硼粒子，其中，

观察该烧结体的截面组织时，在相邻的所述立方晶氮化硼粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，该结合相由至少包含al、b、n的化合物构成，并且所述结合相中的氧含量相对于al含量的比例以原子比计为0.1以下。

(2)一种立方晶氮化硼基烧结体，含有70～95vol％的立方晶氮化硼粒子，其特征在于，

观察该烧结体的截面组织时，存在相邻的所述立方晶氮化硼粒子彼此的间隔为30nm以下的区域，该区域的结合相由al与b中的任意一个或者包含两者的氮化物与al的氧化物构成，并且存在该区域的所述结合相中的氧含量相对于al含量的比例以原子比计为0.1以下的区域。

(3)根据所述(1)或(2)所述的立方晶氮化硼基烧结体，其特征在于，

在所述立方晶氮化硼基烧结体中，所述立方晶氮化硼粒子的平均粒径为0.5～8.0μm，将所述立方晶氮化硼粒子的所述平均粒径的5倍×5倍的视场设为一个视场，至少观察5个视场以上的所述立方晶氮化硼基烧结体的截面组织时，在相邻的所述立方晶氮化硼粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，并且能够在所有观察视场数的60％以上的视场中观察到所述结合相中的氧含量相对于al含量的比例为0.1以下的所述立方晶氮化硼粒子的存在。

(4)根据所述(1)至(3)中任一项所述的立方晶氮化硼基烧结体，其特征在于，

观察所述立方晶氮化硼基烧结体的截面组织时，相对于该观察截面中的所述立方晶氮化硼粒子的所有粒子数，在相邻的所述立方晶氮化硼粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的所述立方晶氮化硼粒子以0.4以上的平均粒子数比例存在，并且在相邻的所述立方晶氮化硼粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的所述立方晶氮化硼粒子中，相对于在相邻的所述立方晶氮化硼粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的所述立方晶氮化硼粒子的个数，所述结合相中的氧含量相对于al含量的比例为0.1以下的所述立方晶氮化硼粒子的个数以0.5以上的平均比例存在。

(5)根据所述(1)至(4)中任一项所述的立方晶氮化硼基烧结体，其特征在于，

在所述立方晶氮化硼粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的所述结合相散布于所述立方晶氮化硼粒子间。

(6)一种立方晶氮化硼基烧结体制切削工具，其特征在于，

切削工具的切削刃部由所述(1)至(5)中任一项所述的所述立方晶氮化硼基烧结体构成。

本发明的cbn烧结体中，含有70～95vol％的平均粒径优选为0.5～8.0μm的cbn粒子，并且观察该烧结体的截面组织时，在相邻的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，该结合相由至少包含al、b、n的化合物构成，并且该结合相中的氧含量相对于al含量的比例为0.1以下。因此，在cbn粒子-cbn粒子间的结合相中氧化物较少，且结合相牢固，并且cbn粒子彼此接触而不能够与结合相充分反应的未烧结部分较少。其结果，该烧结体中，即使cbn粒子的含有比例较多，也显示出高硬度。

并且，使用本发明的cbn烧结体的切削工具能够发挥优异的耐缺损性，实现工具寿命的延长寿命化。

附图说明

图1表示基于本发明的一实施方式所涉及的cbn烧结体(以下，有时也称为“本发明cbn烧结体”)的cbn粒子彼此的界面的stem(扫描透射电子显微镜)的haadf(高角环形暗场)像(80000倍)。

图2表示基于本发明cbn烧结体的cbn粒子彼此的界面的stem的b映射图像的二值化像(80000倍)。

图3表示基于本发明cbn烧结体的cbn粒子彼此的界面的stem的n映射图像的二值化像(80000倍)。

图4表示基于本发明cbn烧结体的cbn粒子彼此的界面的stem的al映射图像的二值化像(80000倍)。

图5是表示在图2～图4中b、n、al重叠的区域的图。

图6是表示通过图像处理使图5的b、n、al重叠的区域(岛)近似为椭圆的状态的图。

图7是在图6中描绘由以直线连接各椭圆的短轴的中点的多角线构成的界面概貌线的图。

图8表示由本发明cbn烧结体的cbn粒子彼此的界面的al映射图像、b映射图像及n映射图像得到的cbn粒子彼此的界面概貌线。

图9表示与界面概貌线垂直的方向(图9中的箭头方向)。

图10表示由图5与界面概貌线所求出的cbn粒子相互间的结合相的宽度及其局部放大图。

图11表示基于本发明cbn烧结体的cbn粒子彼此的界面的stem的al映射图像(80000倍)的二值化像以界面概貌线为中心的30nm宽度的测量区域。

图12表示基于本发明cbn烧结体的cbn粒子彼此的界面的stem的o(氧)映射图像(80000倍)的二值化像以界面概貌线为中心的30nm宽度的测量区域。

图13是表示在本发明cbn烧结体中的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子数比例(q/q)的测量方法及该结合相中相对于氧含量的al含量的比例为0.1以下的粒子数比例(n/n)的测量方法的示意图。

图14是表示本发明cbn烧结体与比较例cbn烧结体的cbn含量与维氏硬度hv的关系的曲线图，曲线图中的曲线表示h＝-0.42c²+81.5c(其中，h表示维氏硬度，并且c表示基于vol％的cbn含量)。

具体实施方式

对本发明的一实施方式(以下，也称为“本实施方式”)进行以下说明。本实施方式所涉及的cbn烧结体具有相对于cbn烧结体总体的体积的体积率为70～95vol％的cbn粒子及相互结合各cbn粒子的结合相。并且，观察该烧结体的截面组织时，在相邻的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相。而且，该结合相至少包含al(铝)、b(硼)、n(氮)，并且该结合相中的o含量相对于al含量的比例成为0.1以下(为从上述截面上的面积比计算出的原子比)。另外，在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的上述结合相可以散布于相邻的cbn粒子之间，也可以在cbn粒子间延伸有1个结合相(cbn粒子可以经由上述1个结合相与另一个cbn粒子相邻)。

＜制造方法＞

本实施方式的cbn烧结体的制造中，作为cbn原料，使用在cbn粒子表面实施预处理的cbn粒子。详细而言，本实施方式的cbn烧结体通过在cbn粒子的表面进行预处理的工序、将预处理的cbn粒子与构成结合相的原料粉末混合成型的工序及烧结成型体的工序来制造。

例如，如下进行cbn粒子表面的预处理。

首先，例如在ald法中，在cbn粒子表面形成aln膜。在成膜时，在流化床炉内装入cbn粒子，使炉内升温至350℃左右，将ar+al(ch3)3气体流入工序、ar气体净化工序、ar+nh3气体流入工序、ar气体净化工序设为1个循环，重复进行该循环直至成为所希望的aln膜厚。例如，通过花费30分钟进行成膜，由此能够在cbn粒子表面包覆形成膜厚5nm左右的aln膜。

接着，使在其表面形成规定的厚度的aln膜的cbn粒子在真空下约1000℃下进行加热，将cbn表面的氧等杂质元素扩散于aln膜中，并捕捉到aln膜中。

接着，通过球磨混合，从cbn表面剥离捕捉有杂质元素的所述aln膜。

通过在cbn粒子中实施这种预处理，得到去除吸附于cbn表面的氧等杂质成分的表面洁净度高的cbn粒子。另外，cbn粒子表面的预处理并不限定于上述ald法，只要是能够去除cbn粒子表面的杂质成分的方法即可。

然后，作为原料而使用实施上述预处理的cbn粒子的同时，例如还作为原料粉末而使用tin粉末、al粉末、tial3粉末及al2o3粉末，并将这些原料粉末配合成规定组成，制作规定尺寸的成型体。

接着，通过将该成型体装入通常的超高压烧结装置中，例如在5gpa以上的压力且1600℃以上的温度的烧结条件下进行规定时间的超高压高温烧结，由此能够制作本实施方式的cbn烧结体。如此，利用经预处理去除表面的杂质成分的cbn粒子来制作cbn烧结体，由此能够得到本实施方式所涉及的cbn烧结体。

另外，作为切削工具材料而使用本实施方式的cbn烧结体的情况下，例如，在与wc(碳化钨)基硬质合金制支承片重叠的状态下，将所述成型体装入通常的超高压烧结装置中，通过与上述相同的条件下进行超高压高温烧结，由此能够制作将wc基硬质合金设为内衬材料，并将本实施方式的cbn烧结体设为切削刃部的切削工具。

＜cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例＞

在上述方法中制作的cbn烧结体中，cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例成为小于70vol％的情况下，cbn粒子彼此接触而不能够与结合相充分反应的未烧结的部分变少，但是在cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的部位变得极少，在cbn粒子间会增加至少包含al、b、n的化合物以外的结合相成分(例如，ti和ta的化合物、al的硼化物)，而无法形成发挥本实施方式的效果的组织。即，与至少包含al、b、n的结合相相比，该ti化合物和al硼化物与cbn粒子的附着强度较低。因此，作为切削加工用工具而使用的情况下，与ti化合物或al硼化物的cbn粒子的界面容易成为龟裂的起点，其结果耐缺损性降低。因此，不优选cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例设为小于70vol％。另一方面，cbn粒子的含有比例超过95vol％的情况，且作为切削加工用工具而使用的情况下，烧结体中容易产生成为龟裂的起点的空隙，且耐缺损性降低。因此，cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例设为70～95vol％。cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例优选为70～90vol％，更优选为75～85vol％，但并不限定于此。

＜cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例＞

并且，关于cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例，通过sem来观察cbn烧结体的截面组织，对于得到的二次电子图像内的cbn粒子的部分通过与上述相同的图像处理来选出。通过图像分析来计算cbn粒子所占的面积，并求出1个图像内的cbn粒子所占的比例，作为cbn烧结体中所占的cbn粒子的含有比例求出处理至少3个图像求出的cbn粒子的含有比例的值的平均值。优选将具有cbn粒子的平均粒径的5倍的长度的一个边的正方形的区域设为图像处理中使用的观察区域。例如，cbn粒子的平均粒径为3μm的情况下，优选15μm×15μm左右的视场区域。

＜cbn粒子的平均粒径＞

并且，本实施方式中使用的cbn粒子的平均粒径并没有特别限定，但优选设为0.5～8μm的范围。

这是因为如下的理由。

cbn烧结体作为切削加工工具的切削刃部使用的情况下，通过平均粒径为0.5μm～8μm的cbn粒子分散于烧结体内，由此能够抑制在使用工具的过程中工具表面的cbn粒子脱落而产生的以刀尖的凹凸形状为起点的崩刀。除此之外，通过分散于烧结体中的cbn粒子能够抑制在使用工具的过程中因施加于刀尖的应力而产生的从cbn粒子结合相的界面扩展的龟裂，或者贯穿cbn粒子而扩展的龟裂的传播。因此，这种切削加工工具具有优异的耐缺损性。

因而，优选本实施方式中使用的cbn粒子的平均粒径设在0.5～8μm的范围，更优选的范围为0.5～3μm。

在此，cbn粒子的平均粒径能够以如下的方式求出。

通过sem来观察cbn烧结体的截面组织，例如，cbn粒子的平均粒径为3μm的情况下，得到15μm×15μm(cbn粒子的平均粒径的5倍见方)的二次电子图像。利用图像处理选出相当于得到的图像内的cbn粒子的部分，并以如下的步骤求出相当于通过图像分析选出的各粒子的部分的最大长度。首先，在通过图像处理选出相当于cbn粒子的部分的时候，为了明确地判断cbn粒子与结合相，以将0设为黑、将255设为白的256灰阶的单色显示图像，并使用cbn粒子部分的像素值与结合相部分的像素值之比成为2以上的像素值的图像，以cbn粒子成为黑色的方式进行二值化处理。

由0.5μm×0.5μm左右的区域内的平均值求出cbn粒子部分和结合相部分的像素值。优选求出至少同一图像内的不同的3个区域内的像素值的平均值，并将这些平均的值设为各自的对比度。

二值化处理之后，使用将认为cbn粒子彼此接触的部分切开的处理，例如，图像处理操作的一种即watershed(分水岭算法)而将认为接触的cbn粒子彼此分离。

对上述处理之后所得到的图像内的相当于cbn粒子的部分(黑色的部分)进行粒子分析，并求出相当于各粒子的部分的最大长度。将求出的最大长度设为各粒子的最大长度，并将其设为各粒子的直径。从该直径将各粒子设为球而计算各粒子的体积。以求出的各粒子的体积为基础，求出粒径的累计分布。详细而言，关于各粒子，将具有该体积与该粒子的直径以下的直径的粒子的体积的总和作为累计值而求出。关于各粒子，将各粒子的上述累计值的相对于所有粒子的体积的总和的比例即体积百分比[％]设为纵轴，将横轴设为各粒子的直径[μm]而描绘曲线图。将得到体积百分比为50％的值的直径(中值粒径)的值设为1个图像中的cbn粒子的平均粒径。将相对于至少3个图像进行上述处理而求出的平均粒径的值的平均值设为cbn烧结体的cbn粒子的平均粒径[μm]。进行粒子分析时，预先使用利用sem得知的尺度的值，预先设定每1像素的长度(μm)。并且，进行粒子分析时，为了去除干扰，作为粒子不计算比直径0.02μm小的区域。

＜在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相的确定、该结合相的成分分析及o/al的测量＞

在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相的确定、及该结合相的成分分析能够如下进行。

制作cbn烧结体之后，研磨该烧结体的截面。之后，使用stem观察cbn粒子与cbn粒子彼此相邻的界面(参考图1)。图1是使用stem(扫描透射电子显微镜)观察cbn粒子与cbn粒子的界面的haadf(高角环形暗场)像(80000倍)。优选观察试样的厚度为3nm～70nm。若薄于3nm，则元素映射时，检测出的特征x线的量较少，测量花费时间或试样容易损伤，因此不优选。另一方面，若厚于70nm，则图像的分析变得困难，因此不优选。观察图像中，将图像尺寸设为纵约500nm×横约500nm至纵150nm×横150nm左右，分辨率设为512×512像素以上。在观察部位，获取硼(b)、氮(n)、铝(al)及氧(o)元素的映射图像(参考图2～图4、图11、图12)。另外，这些图像为以除去背景为目的，换算为该四个元素中的atm％的图像(换算为相对于四个元素的含量的合计的各元素的含量的比例(atm％)的图像)。以该图像为基础，利用以下的步骤求出在相邻的cbn粒子间，是否存在在它们之间以宽度1nm以上且30nm以下散布、或者介于它们之间的结合相，及该结合相中的cbn粒子间的al与o所占的比例。

(a)从b与n的映射图像(参考图2、3)确认，观察的区域为应观察cbn粒子彼此的部位(存在多个cbn粒子的区域)。

(b)重叠al的映射图像(参考图4)、上述(a)的b的映射图像(图2)及n的映射图像(图3)，确定存在于cbn粒子之间且至少含有al、b、n的结合相的位置。而且，如下确定该结合相的宽度。

(b1)结合相介于cbn粒子彼此之间的情况下，即与b和n存在的区域重叠的al的岛为1个的情况下(在cbn粒子间延伸有1个结合相的情况)，首先，在al的映射图像，得到将结合相的相当于al的岛设为近似椭圆时的长轴。详细而言，以与上述cbn粒子的平均粒径的测量时进行的处理相同的方式，利用图像处理选出将与存在b和n的区域重叠的al的岛，将通过图像分析选出的岛设为近似椭圆时的最大长度设为长轴。将该长轴设为cbn粒子间的界面概貌线。

(b2)并且，结合相散布于cbn粒彼此的界面的情况下，即与存在b和n的区域重叠的al岛划分为2个以上的情况下，以与上述cbn粒子的平均粒径的测量时进行的处理相同的方式，通过图像处理选出(图5)与存在b和n的区域重叠的al的各岛，且使通过图像分析选出的各岛近似椭圆(图6)。然后，求出各椭圆的短轴。求出各短轴中的中点，通过描绘以直线连接相邻的各中点的多角线t来得到cbn粒子彼此的界面概貌线(图7、图8)。

(b3)在与上述(b1)或(b2)中得到的界面概貌线重叠的al的映射图像的al的岛(图10)中，测量在与界面概貌线垂直的方向(图9)中的al的岛的宽度(参考图10)，将测量至少3处以上的宽度的平均值设为存在于cbn粒子之间的结合相的宽度。该宽度为1nm以上且30nm以下的情况下，在cbn粒子彼此之间存在的结合相的宽度设为1nm以上且30nm以下。

另外，在cbn烧结体中，在相邻的cbn粒子间不存在包含al、b及n且宽度1～30nm的结合相的情况下，无法得到充分附着于cbn粒子-cbn粒子间的强度，或容易产生将结合材内部设为起点的破坏。作为其结果，可获得硬度低的烧结体，因此不优选。

(c)接着，如下求出包含于该结合相的al的含量与o的含量。首先，使用对al与o的映射图像进行二值化处理的图像(图11、图12)，并确定将上述(b)中确认的界面概貌线设为中心的宽度30nm的测量区域m。该区域m是由在界面概貌线的两侧与界面概貌线的距离为15nm的界面概貌线平行且全等的两根线与连结其端部的两根直线包围的区域。求出包含于该区域m的b、n、al重叠的部分的al与o的含量(面积％)。详细而言，由对al的映射图像进行二值化处理的图像求出存在于该区域m的b、n、al重叠的部分的al的面积，并将相对于该区域的面积的al的面积的比例设为包含于结合相的al的含量。并且，关于o，也以相同的方式，求出相对于上述区域m的面积的o的面积的比例，并将其设为包含于结合相的o的含量。将如此求出的包含于结合相的al及o的面积的比例(面积％)分别设为al及o的含量(原子比)。

(d)由上述中求出的al与o的含量(面积％)来计算结合相中相对于氧含量的al含量的比例(以下，有时以“o/al”表示。)。

按照上述(a)～(d)的步骤，进行将在相邻的cbn粒子彼此间规定的界面概貌线设为中心的宽度30nm的区域内存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相的成分分析，并且能够求出该结合相中的o/al的值。

另外，在所述相邻的cbn粒子彼此的界面以宽度1nm以上且30nm以下散布、或者以介于的方式存在的结合相由至少包含al、b、n的成分构成(参考图2～图12)。

按照上述(a)～(d)的步骤，判定在相邻的cbn粒子间，是否存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相。存在这种结合相的情况下，进行该结合相中的成分分析，并能够求出该结合相中的o/al的值。

另外，“散布”表示在al、b、n重叠的部分，al以多个岛状的方式存在的状态，“介于”表示在al、b、n重叠的部分，al无间断地存在的状态。

另外，在所述相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下结合相至少包含al、b、n。本实施方式中，该结合相的主组织由al、b、n构成(参考图2～图12)。

＜在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的存在比例＞

测量在相邻的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的存在比例。换言之，测量在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子相对于所有cbn粒子的存在比例(q/q)。该测量例如具体能够如下进行。

首先。如图13的示意图所示，将一个边的长度l为cbn粒子的平均粒径的5倍的正方形区域确定为一个测量视场范围a。例如，cbn粒子的平均粒径为1μm的情况下，将5μm×5μm的正方形的区域设为一个测量视场范围。

接着，从呈正方形的测量区域a的顶部画出对角线d，并对该对角线d穿过的cbn粒子1的粒子数q1进行计数。

接着，关于存在于对角线d上的各个cbn粒子1，通过上述方法确定在相邻的cbn粒子1之间是否存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相2。而且，若在相邻的cbn粒子1之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相2，则对确定的cbn粒子1的粒子数q1进行计数，并计算q1/q1的值。

接着，对至少5个视场进行相同的测量，并计算各自的视场中的qn/qn的值，接着求出这些平均值，并将其设为q/q的值。

通过上述方法，确定在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子，并能够求出该cbn粒子存在的比例(q/q)。本实施方式中，优选上述q/q的值为0.4以上。优选q/q的值的上限值为1，更优选q/q为0.6以上且1以下。

＜在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相中有无o/al成为0.1以下的区域＞

优选相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相，且在所有观察视场数的60％以上的视场中观察到该结合相中的o/al的值为0.1以下的立方晶氮化硼粒子的存在。详细而言，关于cbn烧结体的截面，将cbn粒子的平均粒径的5倍见方的视场设为观察视场而观察5个视场以上。在各视场，观察有无在如上述确定的相邻的cbn粒子间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相，且在如上述测量的该区域存在的结合相中的o/al的值成为0.1以下的区域。优选观察到至少1处该结合相的视场数为所有观察视场数的60％以上。更优选在所有观察视场数的80％以上的视场观察，进一步优选在所有观察视场观察到该区域(以所有观察视场数的100％观察)。

另外，若在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相，且如果该结合相中的o/al的值成为0.1的区域较多，则相邻的cbn粒子与cbn粒子以牢固的结合相形成较多充分附着的网络且硬度优异。另外，o/al的下限值为0。

＜在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子之中，该结合相中的o/al成为0.1以下的cbn粒子的个数及其比例＞

在图13的示意图中，通过上述的方法，确定在相邻的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子之后，在cbn粒子彼此间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相中，求出o/al为0.1以下的立方晶氮化硼粒子的个数及其比例。换言之，在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子之中，求出该结合相的o/al成为0.1以下的cbn粒子的个数(n)与该cbn粒子的、相对于在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的个数(n)的比例(n/n)。该数的测量及该比例的计算能够如下进行。

例如，从一个边的长度l为cbn粒子1的平均粒径的5倍的一个正方形的测量视场区域a的顶部画出的对角线d穿过的cbn粒子1之中，确定在相邻的cbn粒子1之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相2的cbn粒子1，并对这些数n1进行计数。

接着，在相邻的cbn粒子1之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相2的cbn粒子1之中，对该结合相2中的o/al为0.1以下(其中，为面积比)的cbn粒子1的个数n1进行计数，并计算n1/n1的值。

接着，对至少5个视场进行相同的测量，计算各自的视场中的nn/nn的值。接着，求出这些平均值，并将其设为n/n的值。

通过上述方法，在相邻的cbn粒子之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相中，能够求出o/al成为0.1以下的cbn粒子的个数(n)及存在比例(n/n)。本实施方式中，优选上述n/n的值为0.5以上。即，在相邻的cbn粒子之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相中，优选相对于在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的个数(n)，o/al成为0.1以下的cbn粒子的个数(n)以0.5以上的平均比例存在。

而且，平均区域数比例(n/n)为0.5以上的情况下，在cbn粒子-cbn粒子间能够形成牢固的结合相，显示高硬度。另外，n/n的值优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上且1以下。

另外，本实施方式的cbn烧结体如上所述由cbn粒子与结合相构成。在该结合相中，除在相邻的cbn粒子之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相以外形成于烧结体中的结合相的构成并没有特别限定，但优选形成于该区域的结合相由选自ti的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、al的氮化物、硼化物、氧化物及这些两种以上的固溶体中的一种或两种以上与不可避免杂质构成。

上述本实施方式所涉及的cbn烧结体中，cbn粒子的含有比例较多，且显示出与cbn含量相应的硬度以上的硬度。具体而言，cbn烧结体的维氏硬度h满足下述式。

h＞-0.42c²+81.5c(c为cbn粒子的含量(vol％))

以下，根据实施例对本实施方式的cbn烧结体进行说明。

实施例

表面洁净度高的cbn粒子粉末的制作：

将具有表1所示的中值粒径(d50)的cbn粒子作为基材，通过ald(atomiclayerdeposition)法，在cbn粒子上包覆表1所示的平均膜厚的aln膜。更具体而言，在炉内装入具有表1所示的中值粒径(d50)的cbn粒子，使炉内升温至350℃，作为成膜用气体，使用al先驱体的al(ch3)3气体及作为反应气体而使用nh3气体，

(1)ar+al(ch3)3气体流入工序、

(2)ar气体净化工序、

(3)ar+nh3气体流入工序、

(4)ar气体净化工序

将所述(1)～(4)设为1个循环，重复进行该循环，直至aln膜成为目标膜厚。由此，在cbn粒子表面形成规定的膜厚的aln膜。

另外，关于以上述步骤中所得到的涂布aln膜的cbn粒子粉末，使用sem(扫描式电子显微镜)观察的结果，可确认到在cbn粒子表面涂布有表1所示的平均膜厚的aln膜。

接着，将在该表面形成aln膜的cbn粒子在真空下温度约1000℃下，进行时间为30分钟的加热处理，而将cbn表面的氧等杂质元素扩散于aln膜中。接着，通过使用碳化钨制的容器与球的球磨混合，从cbn表面剥离捕捉有杂质元素的所述aln膜。

准备了具有上述步骤中制作的规定的中值粒径的cbn粒子粉末、以及作为结合相形成用原料粉末的具有0.3～0.9μm的范围内的平均粒径的tin粉末、tic粉末、al粉末、tial3粉末及wc粉末。以将选自这些原料粉末中的若干的原料粉末与cbn粒子粉末的总量设为100vol％时的cbn粒子粉末的含有比例配合成70～95vol％的方式，进行湿式混合并进行干燥。之后，利用液压成型机以成型压1mpa冲压成型为直径：50mm×厚度：1.5mm的尺寸，而得到了成型体。接着，在压力：1pa的真空气氛中、1000～1300℃的范围内的规定温度保持30～60分钟进行热处理，并将该成型体装入通常的超高压烧结装置中，以通常的条件即压力：5gpa、温度：1600℃、保持时间：30分钟的条件进行超高压高温烧结，由此制作了表2所示的本发明cbn烧结体1～17。

表2中示出的烧结体的cbn以外的结合相组织通过cbn烧结体的xrd(x-raydiffraction)来确认。

另外，优选超高压烧结为止的工序中以防止原料粉末的氧化的方式进行上述制作工序，具体而言，优选在非氧化性的保护气氛中实施原料粉末或成型体的处理。

[表1]

[表2]

[表3]

为了比较，作为原料粉末，准备了没有进行基于ald(atomiclayerdeposition)法的aln膜涂布的表4中所示的中值粒径(d50)的cbn粒子粉末a、b、e～i(当然也未进行aln膜真空下的加热处理及从cbn表面的aln膜的剥离处理)。并且，与上述本发明cbn烧结体1～17一样，涂布具有表4所示的平均膜厚的aln膜之后，在真空下以温度约1000℃，加热处理时间30分种之后，通过球磨混合，准备了从cbn表面剥离aln膜的表4所示的中值粒径(d50)的cbn粒子粉末c、d。作为结合相形成用原料粉末，准备具有0.3～0.9μm的范围内的平均粒径的tin粉末、tic粉末、al粉末、tial3粉末、wc粉末，并以选自这些原料粉末中的若干的原料粉末与cbn粒子粉末的总量设为100vol％时的cbn粒子粉末的含有比例配合成55～98.2vol％的方式，以与上述本发明cbn烧结体1～17相同的方法制造了表5所示的比较例cbn烧结体1～10。

[表4]

[表5]

[表6]

以上述制作的本发明cbn烧结体1～17及比较例cbn烧结体1～10中，计算cbn粒子的平均粒径(μm)、cbn粒子的含有比例(vol％)。

以上述方法求出cbn粒子的平均粒径。即，利用扫描式电子显微镜(sem)观察cbn烧结体的截面组织，并得到了二次电子图像。利用图像处理选出所得到的图像内的cbn粒子的部分，求出由图像分析求出的各粒子的最大长度，并将其设为各粒子的直径而计算假设各粒子为理想球体时的体积。

从1个图像求出体积的累计％与直径的分布曲线中的中值粒径，将从至少3个图像求出的平均值设为cbn的平均粒径(μm)。另外，图像处理中使用的观察区域设为15μm×15μm。将计算的平均粒径示于表2、表5。

并且，如上述进行在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相中的成分分析、及o/al的测量。

即，研磨cbn烧结体的截面之后，使用tem观察cbn粒子与cbn粒子彼此相邻的界面，在观察部位获取b、n、al、o元素的映射图像(参考图2～图4、图11、图12)。

接着，由b与n的映射图像确认为cbn粒子彼此的观察部位。

接着，如上所述，重叠al的映射图像、b的映射图像、n的映射图像，由al、b、n重叠的部分得到了cbn粒子彼此的界面概貌线。并且，基于所得到的界面概貌线，以上述方法确认到cbn粒子间的结合相的宽度为30nm以下。

接着，在将上述中确认的界面概貌线设为中心的宽度30nm的区域，使用对al与o的映射图像进行二值化处理的图像，求出al与o的含量(面积比率)。

由上述中求出的al与o的含量(面积比率)计算该区域的结合相中的o/al。

按照上述步骤，测量至少5处的o/al，作为在相邻的cbn粒子彼此之间存在的宽度1nm以上且30nm以下的结合相中的o/al的值而求出该平均的值。将结果示于表3、表6。

另外，如上所述进行在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的确定及该cbn粒子的存在比例(q/q)的测量。即，如图13的示意图所示，将cbn粒子的平均粒径的5倍见方的区域确定为一个测量视场范围，从呈正方形的测量区域的顶部画出对角线，对该对角线穿过的cbn粒子的粒子数q1进行计数。接着，对角线上的cbn粒子之中，确定在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子，并且对该cbn粒子的粒子数q1进行计数。计算q1/q1的值。对于合计10个视场进行相同的测量，计算各自的视场中的qn/qn的值。接着，作为q/q的值而求出这些平均值。作为在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的平均粒子数比例(q/q)而将该值示于表3、表6。

并且，求出在相邻的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，且该结合相中的o/al的值为0.1以下的区域存在的观察视场数。作为观察视场数而将其结果示于表3、表6。另外，表中的观察视场数表示在合计10个观察视场中，在相邻的cbn粒子间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相且观察到由该结合相得到的界面概貌线设为中心的宽度30nm的区域内的结合相中的o/al的值为0.1以下的区域的视场数。表中的“-”说明在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，但由元素映射重叠al、b、n元素的部位不存在(不存在至少包含al、b、n的结合相)，而无法规定界面概貌线，因此无法计算o/al。

并且，如图13的示意图所示，将cbn粒子的平均粒径的5倍见方的区域确定为一个测量视场范围，从呈正方形的测量区域的顶部画出对角线。在对角线穿过的cbn粒子之中，确定在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子，并对这些数n1进行计数。接着，在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子之中，对该结合相中的o/al为0.1以下(为面积比)的cbn粒子的个数n1进行计数。计算n1/n1的值，对合计10个视场进行相同的测量，计算各自的视场中的nn/nn的值，接着，作为这些的平均值而求出n/n的值。将其结果示于表3、表6。另外，表中的n/n是，在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，将界面概貌线设为中心的宽度30nm的区域内的结合相中的o/al为0.1以下的cbn粒子的个数相对于在相邻的cbn粒子的界面存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相的cbn粒子的个数的平均比例(n/n)。表中的“-”说明在相邻的cbn粒子之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，但由元素映射重叠al、b、n元素的部位不存在，而无法规定界面概貌线，因此无法计算o/al。

并且，关于本发明cbn烧结体1～17及比较例cbn烧结体1～10的研磨面，通过在荷载5kg下以10个测量点测量维氏硬度(hv)，并将这些进行平均，由此测量了烧结体的硬度。另外，关于硬度的值，将个位进行了四舍五入。

表2、表5中示出这些值。

并且，作为图14表示绘制由表2、表4所得到的cbn含量c(vol％)与维氏硬度h(hv)的关系的曲线图。

从表3、表6所示的结果来看，本发明cbn烧结体1～17通过在cbn粒子中进行预处理，cbn粒子-cbn粒子间的结合相中，o/al为平均0.10以下且氧化物较少，并形成有牢固的结合相。而且，在相邻的cbn粒子彼此之间存在宽度1nm以上且30nm以下的结合相，且观察到该结合相中的o/al的值为0.1以下的区域的视场数为所有观察视场数的60％以上，因此cbn粒子彼此接触而不能够与结合相充分反应的未烧结部分没有少。因此，在cbn含有比例为70～95vol％的范围，表示为维氏硬度(hv)3720以上的高硬度。

与此相对，比较例cbn烧结体3中，在粒子中实施有提高表面洁净度的处理，因此o/al为平均0.10以下且氧化物较少，但cbn含量比本实施方式中规定的范围小。因此，为维氏硬度(hv)3190的低硬度。

并且，比较例cbn烧结体4与比较例cbn烧结体3相同，实施有提高表面洁净度的处理，因此o/al为平均0.10以下且氧化物较少。并且，尽管cbn含量比本实施方式中规定的范围高，维氏硬度(hv)止于3690。顺便说一下，本发明cbn烧结体6、8中，cbn含量与比较例cbn烧结体4相比较少，但是hv＝4050，4210，表示出远高于比较例cbn烧结体4的硬度。

并且，比较例cbn烧结体6中，cbn含有比例较高，并且维氏硬度(hv)也为3710，与cbn含有比例相同的本发明cbn烧结体8的维氏硬度(hv)4210相比，为低硬度。

并且，其他比较例cbn烧结体1、2、5、7～10中，o/al均为平均0.73以上，为维氏硬度(hv)3560以下的低硬度。

并且，关于本发明cbn烧结体1～17及比较例cbn烧结体1～10，由绘制cbn含量与维氏硬度的值的图14也可知，本发明cbn烧结体1～17位于由h＝－0.42c²+81.5c(其中，h表示维氏硬度，c表示基于vol％的cbn含量)所表示的曲线的上方。与此相对，比较例cbn烧结体1～10全部位于所述曲线的下方。由此，在相同的cbn含量中的cbn烧结体中比较其硬度的情况下，本发明cbn烧结体的硬度明显高于比较例cbn烧结体。另外，图14中的曲线表示经验性地得到的cbn烧结体的cbn粒子含量与维氏硬度的关系。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的cbn烧结体为，高硬度且cbn粒子-结合相间的结合强度高。因此，例如，用作高负荷作用于切削刃部的cbn制切削加工用工具的情况下，缺损等耐异常损伤性优异，在长期使用中发挥优异的耐磨性，因此可期待作为工具材料等耐缺损性材料的应用。