专利名称：立方氮化硼单晶-薄膜同质p-n结的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体元件的制备方法，特别涉及一种立方氮化硼单晶-薄膜同质 P-N结的制备方法。
背景技术：
立方氮化硼(cBN)是一种纯人工合成的多功能材料。它不仅具有仅次于金刚石的 硬度，是一种在机械加工领域应用广泛的超硬材料，而且cBN晶体还是典型的III-V族半导 体。cBN可以耐受1200°C高温、约6. 4eV最宽的直接带隙、能够被掺杂成N-和P-型半导体 材料等性质，这些优异性质使其在耐高温大功率半导体器件方面有着广泛的应用前景。然而，cBN单晶体通常是在超高压高温( 5Gpa、 1500°C )的极端条件下合 成的，晶体生长十分困难。至今世界上用高温高压方法在实验室条件下合成的最大尺寸 的单晶仅有3mm，这给cBN半导体特性的研究和应用带来很大的困难。当前，美国专利 No. 3078232指出，高压合成的cBN晶体中掺杂少量的Be元素具有P-型半导体性质；美国 专利No. 3141802和No. 3216942指出，高压合成的cBN晶体中掺杂少量的Si、Ge、S或Se 元素中的一种及以上具有N-型半导体性质。基于cBN晶体的上述性质，1987年日本学者 0. Mishima在《Science》238 (1987) 181上发表有关cBN同质P-N结的文章，随后又出现了 数篇关于cBN同质P-N结制作的专利。其制作的方法大致为(1)、将混有Be元素的氮化硼源及触媒进行高温高压处理，合成得到的大颗粒cBN 单晶由于Be原子的替代作用而呈现出P-型半导体性质；(2)、将条例(1)中得到的P-型cBN单晶作为籽晶，放到混有Si、Ge、S或Se元素 中的一种及以上的BN源及触媒中，采用温度梯度的方法，在高温高压条件下，再生长得到 具有N-型半导体特性的cBN单晶表面，这样，实验制得cBN的同质P-N结。当然，也可以先合成N-型的cBN籽晶，再高压生长P-型cBN表面，同样能够得到 cBN同质P-N结。然而，上述通过高压再生长的方法制备P-N结存在以下不足之处(1)、高 压合成及再生长cBN单晶时间长，生产效率低；(2)、高压合成的cBN同质P-N结必须经过切 割、研磨，才能进行实际的应用，要将粒度小且又十分坚硬的cBN晶体切割成特定的形状， 工艺难度极大，相应的成品率低，成本增加；(3)、半导体掺杂仅局限于高压合成前的初始原 料，合成过程中的掺杂不可控制，且难于实现多层膜的沉积及制备出各种器件的组合；(4) 由于高压合成得的cBN单晶颗粒表面不平整，致使P-N结的界面粗糙，抗击穿电压不高。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供一种立方氮化硼单晶_薄膜同质P-N结的制 备方法，该方法降低了工艺难度、减少了工艺过程，提高了生产效率和成品率，同时降低了 生产成本，制备出的P-N结的界面平整，提高了 cBN同质P-N结的抗击穿性。本发明的技术方案是首先，高压合成得的cBN单晶呈片状，而不是合成大颗粒 cBN单晶、经过工艺处理之后的再切割。这种合成是在六面顶压机上通过控制腔体内部适当的温度和压力梯度实现的，获得的cBN单晶片尺寸在300 500微米，厚度在十几至几十微 米，表面为(111)面。在进行cBN薄膜生长前，对cBN片进行彻底的清洗。先用乙醇和丙酮 的混合液进行超声清洗，然后用硝酸和盐酸的混合溶液进行化学清洗，最后用去离子水洗 净并红外灯烘干。其次，采用气相沉积的方法制备掺杂的cBN薄膜，而不是高压合成再生长cBN薄 膜，是将cBN单晶片放入真空腔内，通过真空沉积薄膜的手段进行掺杂生长cBN薄膜，使得 生长出的cBN薄膜与cBN单晶片的半导体类型相反，制备得cBN单晶-薄膜同质P-N结。由 于采用气相沉积的方法，沉积过程中可以及时调整、控制掺杂物质的浓度，还可以利用现代 光刻、掩膜等手段实现器件的集成。本发明的具体工艺步骤包括合成具有半导体特性的CBN单晶片和制备掺杂的 cBN薄膜，所述的合成具有半导体特性的cBN单晶片，是采用高压直接合成或高压再扩散的 方法，所述的高压直接合成方法是以混有Si、Be等半导体杂质元素的六角氮化硼(hBN)为 原料，用含锂、硼和氮元素的触媒，在1800 2000K温度、5. 0 6. 5GPa条件下，在六面顶压 机腔体内保压3 40分钟，直接合成得到N-或P-型的cBN单晶片；所述高压再扩散方法 是以纯hBN为原料采用上述工艺过程合成纯cBN单晶片，再将清洗处理的cBN单晶片埋入 装有Si、Be等元素的坩埚中，在高温真空中进行扩散，真空腔内气压控制在0. 5 1. OPa, 温度在1200 1400K，扩散0. 5 1. 0小时，再自然冷去到室温，使得高压合成的cBN单晶 片具有半导体特性。所述的制备掺杂的cBN薄膜，是以高压合成的、具有半导体特性的cBN单晶片为衬 底，利用射频磁控溅射物理气相沉积RF-PVD法、电感耦合等离子体化学气相沉积ICP-CVD 法等气相沉积cBN薄膜的方法，在cBN单晶片表面生长掺杂的cBN薄膜，使得生长出的cBN 薄膜与cBN单晶片的半导体类型相反，制备出cBN单晶-薄膜同质P-N结。本发明方法采用高压合成和气相沉积技术相结合的方法，制备cBN单晶-薄膜同 质P-N结，其降低了工艺难度、提高了生产效率和成品率等，较从前的高压合成、再生长制 备cBN同质P-N结技术有很大的提高。P-N结的质量与cBN薄膜的生长直接相关，均勻外延生长的cBN薄膜有助于P_N结 质量的提高，如果生长的cBN薄膜与衬底存在较厚的过渡层，则会对P-N结产生不良影响。
具体实施例方式实施例1高压直接合成法合成P-型cBN单晶片以混有1 5% Be元素的六角氮化硼为原料，触媒中含锂、硼和氮元素，温度控制 在1820K，压力控制在5. 2GPa，在六面顶压机腔体内保压40分钟，得到P-型半导体特性的、 表面光滑的、约为300 500微米尺寸的cBN单晶片。实施例2高压直接合成法合成P-型cBN单晶片以混有1 5% Be元素的六角氮化硼为原料，触媒中含锂、硼和氮元素，温度控制 在1870K，压力控制在6. OGPa，在六面顶压机腔体内保压25分钟，得到P_型半导体特性的、 表面光滑的、约为300 500微米尺寸的cBN单晶片。实施例3高压直接合成法合成P-型cBN单晶片以混有1 5% Be元素的六角氮化硼为原料，触媒中含锂、硼和氮元素，温度控制
4在1950K，压力控制在6. 2GPa，在六面顶压机腔体内保压15分钟，得到P-型半导体特性的、 表面光滑的、约为300 500微米尺寸的cBN单晶片。 实施例4高压再扩散的方法合成N-型cBN单晶片以纯六角氮化硼为原料，用含锂、硼和氮元素的触媒，在1820K温度、5. 2G P a条件 下，在六面顶压机腔体内保压40分钟，得到闪锌矿型的表面光滑的约为300 500微米尺 寸的纯cBN单晶片。经清洁处理后，埋入装有Si粉的石墨坩埚内，在高温真空中进行扩散， 真空腔内气压控制在1. OPa，温度在1200K，扩散1. 0小时，自然冷去到室温，取出后洗净干 燥，得N-型半导体性质的cBN单晶片。实施例5高压再扩散的方法合成N-型cBN单晶片以纯六角氮化硼为原料，用含锂、硼和氮元素的触媒，在18701(温度、6.06 3条件 下，在六面顶压机腔体内保压25分钟，得到闪锌矿型的表面光滑的约为300 500微米尺 寸的纯cBN单晶片。经清洁处理后，埋入装有Si粉的石墨坩埚内，在高温真空中进行扩散， 真空腔内气压控制在1. OPa，温度在1300K，扩散1. O小时，自然冷去到室温，取出后洗净干 燥，得N-型半导体性质的cBN单晶片。实施例6高压再扩散的方法合成N-型cBN单晶片以纯六角氮化硼为原料，用含锂、硼和氮元素的触媒，在1950K温度、6.2GPa条件 下，在六面顶压机腔体内保压15分钟，得到闪锌矿型的表面光滑的约为300 500微米尺 寸的纯cBN单晶片。经清洁处理后，埋入装有Si粉的石墨坩埚内，在高温真空中进行扩散， 真空腔内气压控制在1. OPa，温度在1400K，扩散1. O小时，自然冷去到室温，取出后洗净干 燥，得N-型半导体性质的cBN单晶片。实施例7进行薄膜沉积前对cBN单晶片进行的彻底清洗将高压合成得的片状cBN单晶片先放入乙醇和丙酮的混合液进行超声清洗40分 钟，然后再硝酸和盐酸的混合溶液中煮沸2小时，最后用去离子水洗净并红外灯烘干。实施例8射频磁控溅射物理气相沉积RF-PVD法在P-型cBN单晶片上生长N-型 cBN薄膜以直径为50mm、混合5% Si的六角氮化硼片作为溅射靶材，在真空室被预抽真空 至4X ICT3Pa以上时，通入纯度高于99. 99%的Ar和N2的混合气体，真空室内工作气压1 3Pa，N2与Ar的比例1 10 1 20，使用的偏压-400 -200V，基底温度200 450°C， 射频溅射功率100 200W，沉积时间为2 4小时。P型cBN单晶片的表面再生长了 N型 的cBN薄膜，制得cBN单晶-薄膜同质P-N结。实施例9电感耦合等离子体化学气相沉积ICP-CVD法在N-型cBN单晶片上生长 P-型cBN薄膜在真空室被预抽真空至4 X KT3Pa以上后，沉积前先采用H和N的等离子体对衬底 表面和真空室内壁进行清洗，再通过质量流量计控制Ar、N2& 10% B2H6(He稀释)气体的输 入量，其中Ar气体流量3 20sccm、N2气体流量1 5sccm、10% B2H6 (He稀释)气体流量 1 lOsccm，频率为13. 56MHz的电源功率0. 3 1. OKff,保持真空室内的工作气压为1 3Pa，偏压为-200 0V，基底温度为200 500°C，沉积时间为10 30分钟。沉积的cBN 薄膜因富B而显P-型半导体性质，N-型cBN单晶片的表面再生长了 P-型的cBN薄膜，制 得cBN单晶-薄膜同质P-N结。
权利要求
一种立方氮化硼单晶-薄膜同质P-N结的制备方法，该方法包括有合成半导体特性的立方氮化硼单晶片和制备掺杂的立方氮化硼薄膜，该立方氮化硼薄膜与立方氮化硼单晶片的半导体特性相反，其特征在于所述的合成半导体特性的立方氮化硼单晶片，是采用高压直接合成或高压再扩散的方法，所述高压直接合成方法是以混有半导体杂质元素的六角氮化硼为原料，用含锂、硼和氮元素的触媒，在1800～2000K温度、5.0～6.5GPa条件下，在六面顶压机腔体内保压3～40分钟，直接合成得到N-或P-型的cBN单晶片；所述高压再扩散方法是以纯六角氮化硼为原料，用含锂、硼和氮元素的触媒，在1800～2000K温度、5.0～6.5GPa条件下，在六面顶压机腔体内保压3～40分钟，直接合成得到N-或P-型的立方氮化硼单晶片，再将清洗后的立方氮化硼单晶片埋入装有半导体杂质元素的坩埚中，在高温真空中进行扩散，真空腔内气压控制在0.5～1.0Pa，温度在1200～1400K，扩散0.5～1.0小时，自然冷却至室温，使得高压合成的立方氮化硼单晶片具有N-或P-型半导体特性；所述的制备掺杂的立方氮化硼薄膜，是以上述具有半导体特性的立方氮化硼单晶片为衬底，采用真空气相沉积的方法，掺杂生长半导体类型与衬底类型相反的立方氮化硼薄膜。
2.按照权利要求1所述的立方氮化硼单晶_薄膜同质P-N结的制备方法，其特征在于 所述的真空气相沉积的方法是真空物理气相沉积法或真空化学气相沉积法。
全文摘要
本发明涉及一种立方氮化硼单晶-薄膜同质P-N结的制备方法，属于半导体元件的制备方法。该方法包括有合成半导体特性的立方氮化硼单晶片和制备掺杂的立方氮化硼薄膜，该立方氮化硼薄膜与立方氮化硼单晶片的半导体特性相反，所述的合成半导体特性的立方氮化硼单晶片，是采用高压直接合成或高压再扩散的方法，所述的制备掺杂的立方氮化硼薄膜，是以上述具有半导体特性的立方氮化硼单晶片为衬底，采用真空气相沉积的方法，掺杂生长半导体类型与衬底类型相反的立方氮化硼薄膜。所述真空气相沉积的方法是真空物理气相沉积法或真空化学气相沉积法。其降低了工艺难度、提高了生产效率和成品率等，较从前的高压合成、再生长制备cBN同质P-N结技术有很大的提高。
文档编号H01L21/18GK101807519SQ20101012871
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者吉晓瑞, 张铁臣, 李红东, 李英爱, 杨大鹏, 杨旭昕 申请人:吉林大学