热解氮化硼材料的制备方法与流程

本发明属于热解材料制备技术领域，尤其是涉及一种热解氮化硼材料的制备方法。

背景技术：

热解氮化硼（pbn）材料是指采用化学气相沉积法在石墨基底表面通过长时间快速生长得到的毫米级厚度的氮化硼材料。热解氮化硼材料具有纯度高、抗腐蚀、耐高温、抗热震、高热导率、低介电常数、高介电强度、高温放气少、与绝大多数熔融半导体和金属不润湿等诸多优良性能，被广泛应用作化合物半导体单晶生长及特种金属冶炼的坩埚和舟皿、行波管输能窗和夹持杆、pbn/pg（热解氮化硼/热解石墨）复合加热器和高温绝缘流体喷嘴等，在航空航天热防护层、核反应堆保护屏、微电子器件绝缘层等领域具有广阔的应用前景。

热解氮化硼具有与热解石墨类似的六方层状晶体结构，化学气相沉积过程中，六角形小雪片的氮化硼一片一片平行落在石墨基体材料上。目前普遍采用bcl3和nh3双组元原料体系制备pbn，但该方法存在沉积温度高（1900℃以上）、能源消耗大、沉积速率低、陶瓷产率低等问题，同时bcl3和nh3的流量和比例需严格控制，对工艺稳定性要求高，工艺控制难度大，生产成本高昂，且生产过程中会产生大量nh4cl粉末副产物和具有强腐蚀性的hcl尾气，对生产设备、人员、环境危害严重，限制了pbn材料质量的改善与产量的增加。另外，热解氮化硼的层向结晶度对温度、压力、气体流量、原料气浓度等工艺参数的变化十分敏感，而热解氮化硼材料的沉积过程普遍长达数十小时，工艺参数的微小波动往往会导致最终热解氮化硼材料出现开裂、分层等缺陷。因此，由于热解氮化硼的制备工艺条件严苛，制备成本较高，产品性能不稳定，导致热解氮化硼在实际中的应用远远满足不了人们的预期。研发低成本、工艺简单、绿色环保的技术制备出高性能的pbn成为当前的迫切需求。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单易控、成本低、能耗低、产率高、绿色环保的热解氮化硼材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种热解氮化硼材料的制备方法，包括以下步骤：

在真空条件下，将基底模具置于携带有环硼氮烷蒸汽的载气气氛中，采用化学气相沉积法，使不断附着在基底模具的沉积面上的环硼氮烷热解，形成热解氮化硼。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述携带有环硼氮烷蒸汽的载气中，环硼氮烷蒸汽的体积浓度为3.6%～10%。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述化学气相沉积法中，沉积温度为1600℃～1800℃，沉积压力为50pa～200pa，携带有环硼氮烷蒸汽的载气的流量为0.5slm～4slm，沉积时间为8h～20h。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，基底模具的转速为15r/min～30r/min。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述携带有环硼氮烷蒸汽的载气通过以下方法制得：

将环硼氮烷设于一鼓泡器内，待环硼氮烷稳定在设定温度后，通入恒压载气，待鼓泡器内压力稳定在设定压力后，形成携带有环硼氮烷蒸汽的载气。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述设定温度为-2℃～0℃，温度波动＜0.1℃，所述设定压力为0.1mpa～0.3mpa。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述鼓泡器包括罐体和包覆于罐体外的保温层；所述罐体的侧壁上设有环形冷却液腔，所述罐体上开设有进料口、进气口、出气口、冷却液入口和冷却液入口出口，所述进料口、进气口和出气口与罐体的内腔相连，所述冷却液入口和冷却液入口出口与环形冷却液腔相连。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述罐体内腔的容积为30l～60l。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述罐体上还设有气压表和温度计。

上述的热解氮化硼材料的制备方法，优选的，所述载气为氮气，所述氮气的纯度≥99.99%；所述基底模具为热等静压石墨，所述热等静压石墨的密度为1.83g/cm³，孔隙率为10%，热膨胀系数为4.2×10^-6k^-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明首创以单组元氮化硼先驱体——环硼氮烷作为原料物质化学气相沉积制备pbn材料，与双组元原料体系沉积法相比，一方面，成功解决了硼源和氮源比例难以控制从而影响制备工艺和产品性能这一技术难题，可实现反应气体的单气路输运，大幅简化了工艺参数和实验装置，提升了工艺可控性和稳定性；另一方面，环硼氮烷的热解过程主要是通过脱除氢元素形成氮化硼，陶瓷产率达90%以上，相比bcl3和nh3体系极大提高了陶瓷产出率和生产效率，并可在较低沉积温度实现热解氮化硼材料的快速沉积生长，有效节约了生产能耗，降低了生产成本。此外，本发明在生产过程中无任何固体副产物和腐蚀性尾气产生，是一种绿色环保的材料制备工艺。可见，本发明的单组元热解氮化硼材料的制备方法具有十分广阔的应用前景。

2、热解氮化硼材料沉积过程中，其层向结晶度对温度、压力、气体流量、原料气浓度等工艺参数的变化十分敏感。本发明中，环硼氮烷蒸汽浓度的选取对热解氮化硼产物性能有重要影响，当环硼氮烷蒸汽浓度过高时，虽然此时沉积生长速率较大，但会导致h-bn晶体无序生长，造成所得产物结晶度降低，材料内部疏松多孔，力学强度严重下降，无法满足使用需求；当环硼氮烷蒸汽浓度过低时，虽然可以得到有序结晶的pbn产物，但此时沉积生长速率过于缓慢，材料生产制备时间过长，不仅大幅提高了生产成本，而且长时间制备增加了其他参数波动的可能性，继而影响pbn的性能；因此环硼氮烷蒸汽浓度的选取必须兼顾生产效率和产品质量。化学气相沉积法制备材料的生长速度往往比较缓慢，要想实现毫米级热解氮化硼材料的制备，必须采用较高的沉积温度实现材料的快速沉积生长，同时高温沉积也是得到层状结晶良好的氮化硼材料的必要条件。同时，申请人在试验过程中发现，较低的沉积压力可避免气相成核的发生，促进环硼氮烷气体直接与沉积表面接触反应，有利于得到均匀致密、力学强度大的热解氮化硼材料。试验表明，体积浓度为3.6%～10%的环硼氮烷蒸汽、1600～1800℃的沉积温度和小于200的压力相匹配，可制备性能优异的热解氮化硼材料。

3、热解氮化硼材料沉积过程中，其层向结晶度对温度、压力、气体流量、原料气浓度等工艺参数的变化十分敏感，而热解氮化硼材料的沉积过程普遍长达数十小时，工艺参数的微小波动往往导致最终热解氮化硼材料出现开裂、分层等缺陷，因此保持各工艺参数的长时间精确稳定控制是成功制备热解氮化硼材料的关键。由于本发明采用的先驱体环硼氮烷为液态，需要解决先驱体的气化及输送问题，本发明采用通过鼓泡法将环硼氮烷气化，并通过具有一定压力的载气成功将环硼氮烷蒸汽带入沉积反应炉内，该方法中，混合反应气中环硼氮烷的浓度控制成为实现工艺稳定的一个难点。

进一步地，本发明通过控制环硼氮烷先驱体的温度和鼓泡器内压力成功实现了对混合气中环硼氮烷浓度的控制。当环硼氮烷温度固定时，其具有恒定的饱和蒸气压，鼓泡器内环硼氮烷蒸汽的分压不变。采用恒压载气气源通入鼓泡器内保持鼓泡器内压力恒定（与恒压气源压力一致），此时混合反应气中环硼氮烷体积浓度等于环硼氮烷分压与鼓泡器压力之比，不受载气流速的影响。采用此方法可通过控制鼓泡器压力和温度得到目标浓度的反应混合气，省略了稀释气的使用，实现了反应沉积炉的单气路供气，避免了稀释气与环硼氮烷气体在沉积炉中混合不均匀造成热解氮化硼材料均匀性差、性能不稳定，同时极大简化了生产设备，节约了投入成本。

4、本发明在制备热解氮化硼材料时环硼氮烷使用量较大，需采用大容量鼓泡装置，而传统的恒温水浴保温设备无法满足快速精确调控大容量鼓泡装置温度的使用需求，针对此问题，本发明采用了特制的侧壁设有环形冷却液腔的鼓泡器，内部存放环硼氮烷先驱体，环形冷却液腔内通入温度恒定的循环冷却液，鼓泡器外有保温层，最终可实现对鼓泡器温度的精确灵敏控制，温度波动幅度小于0.1℃。

附图说明

图1为本发明实施例1中的鼓泡器的结构示意图。

图2为本发明实施例1制备的热解氮化硼材料的宏观照片。

图3为本发明实施例1制备的热解氮化硼材料截面的sem图。

图4为本发明实施例1制备的热解氮化硼材料的xrd图谱。

图5为本发明实施例3制备的热解氮化硼材料的宏观照片。

图例说明：1、不锈钢罐体；11、进料口；12、进气口；13、出气口；14、冷却液入口；15冷却液入口出口；16、气压表；2、保温层；3、环形冷却液腔。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的热解氮化硼材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）沉积基底模具的制备：采用直径100mm，厚度5mm的高纯石墨圆片作为基底模具材料，沉积表面抛光打磨后，在无水乙醇中超声清洗，以去除沉积表面的石墨粉尘及杂质，再经过干燥后，安装固定于化学气相沉积炉内的旋转载物台上，使待沉积表面面向沉积气体来源方向；其中，该高纯石墨圆片的材料为热等静压石墨，密度1.83g/cm³，孔隙率10%，热膨胀系数4.2×10^-6k^-1。

（2）抽真空至化学气相沉积炉内真空度1pa，以15℃/min的速率升温至1150℃，保温60min，然后以15℃/min的速率继续升温至沉积温度1650℃。

（3）环硼氮烷的气化及浓度控制：将环硼氮烷置于一鼓泡器内，进行环硼氮烷的气化、浓度控制及输送。鼓泡器的结构如图1所示，包括不锈钢罐体1和包覆于不锈钢罐体1外的保温层2；该不锈钢罐体1的两端封闭，侧壁上设有环形冷却液腔3，该不锈钢罐体1上还开设有进料口11、进气口12、出气口13、冷却液入口14和冷却液入口出口15，其中，进料口11、进气口12和出气口13与不锈钢罐体1的内腔相连，冷却液入口14和冷却液入口出口15与环形冷却液腔3相连。另外，该不锈钢罐体1上还设有气压表16和温度计（图中未示出）。该不锈钢罐体1内腔的容积为内径φ=400mm，高500mm。

将-1℃的冷却液体（乙二醇与水的混合液，乙二醇和水的质量比=60∶40）通过冷却液入口14和冷却液入口出口15循环经过环形冷却液腔3，待鼓泡器内环硼氮烷的温度稳定在-0.5℃，此时环硼氮烷具有稳定的饱和蒸气压11.2kpa，将恒压高纯氮气（纯度≥99.99%）持续通入鼓泡器内并保持鼓泡器内压力稳定在0.25mpa，此时鼓泡器内由氮气和环硼氮烷组成的混合气体中环硼氮烷蒸汽的体积浓度固定在4.5%，将该浓度的混合气体作为沉积气体通入步骤（1）所述的化学气相沉积炉内。

（4）热解氮化硼材料的沉积制备：保持化学气相沉积炉内温度为1650℃，沉积压力为150pa，旋转载物台转速为20r/min，通入的步骤（3）混合气体流量通过质量流量计控制在1.2slm，持续反应沉积12h，停止通入反应气体，抽真空至炉内压力≤5pa，然后随炉冷却至室温。在石墨圆片表面可自动脱模得到直径100mm、厚度0.8mm的热解氮化硼圆片，如图2所示，可见，所得热解氮化硼圆片表面光滑致密，不存在分层、开裂等缺陷。

图3为所得热解氮化硼圆片截面的sem照片，由图可见，pbn材料结晶度高，具有十分明显的层状晶体结构。

图4为所得热解氮化硼圆片的xrd图谱，可见，pbn材料由单一相的h-bn组成，无其它杂质物质。

经检测，所得热解氮化硼材料密度≥2.10g·cm^-3，纯度≥99.99%，抗弯强度为80mpa（a轴方向），介电常数4.0～4.2，介电强度≥40kv·mm^-1（c轴方向），热导率≥60w·m^-1·k^-1（a轴方向），气体透过率小于1×10^-10cm²·sec^-1。

实施例2：

一种本发明的热解氮化硼材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）沉积基底模具的制备：采用直径100mm，厚度5mm的高纯石墨圆片作为基底模具材料，沉积表面抛光打磨后，在无水乙醇中超声清洗，以去除沉积表面的石墨粉尘及杂质，再经过干燥后，安装固定于化学气相沉积炉内的旋转载物台上，使待沉积表面面向沉积气体来源方向；其中，该高纯石墨圆片的材料为热等静压石墨，密度1.83g/cm³，孔隙率10%，热膨胀系数4.2×10^-6k^-1。

（2）抽真空至化学气相沉积炉内真空度1pa，以10℃/min的速率升温至1150℃，保温30min，然后以10℃/min的速率继续升温至沉积温度1750℃。

（3）环硼氮烷的气化及浓度控制：将环硼氮烷置于一鼓泡器内，进行环硼氮烷的气化、浓度控制及输送。鼓泡器的结构与实施例1相同。

将-1℃的冷却液体（乙二醇与水的混合液，乙二醇和水的质量比=60∶40）循环经过鼓泡器的环形冷却液腔3，待鼓泡器内环硼氮烷的温度稳定在-0.5℃，此时环硼氮烷具有稳定的饱和蒸气压11.2kpa，将恒压高纯氮气（纯度≥99.99%）持续通入鼓泡器内并保持鼓泡器内压力稳定在0.2mpa，此时鼓泡器内由氮气和环硼氮烷组成的混合气体中环硼氮烷蒸汽的体积浓度固定在5.6%，将该浓度的混合气体作为沉积气体通入步骤（1）所述的化学气相沉积炉内。

（4）热解氮化硼材料的沉积制备：保持化学气相沉积炉内温度为1750℃，沉积压力为100pa，旋转载物台转速为15r/min，通入的步骤（3）混合气体流量控制为1.8slm，持续反应沉积11h，停止通入反应气体，抽真空至炉内压力≤5pa，然后随炉冷却至室温。在石墨圆片表面可自动脱模得到直径100mm、厚度1.2mm的热解氮化硼圆片。

实施例3：

一种本发明的热解氮化硼材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）沉积基底模具的制备：采用长×宽为150×50mm，厚度5mm的高纯石墨方片作为基底模具材料，沉积表面抛光打磨后，在无水乙醇中超声清洗，以去除沉积表面的石墨粉尘及杂质，再经过干燥后，安装固定于化学气相沉积炉内的旋转载物台上，使待沉积表面面向沉积气体来源方向；其中，该高纯石墨圆片的材料为热等静压石墨，密度1.83g/cm³，孔隙率10%，热膨胀系数4.2×10^-6k^-1。

（2）抽真空至化学气相沉积炉内真空度1pa，以12℃/min的速率升温至1150℃，保温60min，然后以12℃/min的速率继续升温至沉积温度1800℃。

（3）环硼氮烷的气化及浓度控制：将环硼氮烷置于一鼓泡器内，进行环硼氮烷的气化、浓度控制及输送。鼓泡器的结构与实施例1相同。

将-1℃的冷却液体（乙二醇与水的混合液，乙二醇和水的质量比=60∶40）循环经过鼓泡器的环形冷却液腔3，待鼓泡器内环硼氮烷的温度稳定在-0.5℃，此时环硼氮烷具有稳定的饱和蒸气压11.2kpa，将恒压高纯氮气（纯度≥99.99%）持续通入鼓泡器内并保持鼓泡器内压力稳定在0.15mpa，此时鼓泡器内由氮气和环硼氮烷组成的混合气体中环硼氮烷蒸汽的体积浓度固定在7.5%，将该浓度的混合气体作为沉积气体通入步骤（1）所述的化学气相沉积炉内。

（4）热解氮化硼材料的沉积制备：保持化学气相沉积炉内温度为1800℃，沉积压力为120pa，旋转载物台转速为30r/min，通入的步骤（3）混合气体流量控制为3.5slm，持续反应沉积18h，停止通入反应气体，抽真空至炉内压力≤5pa，然后随炉冷却至室温。在石墨原片表面可自动脱模得到长×宽为50×150mm、厚度3mm的热解氮化硼板材。

图5为本实施例所得热解氮化硼板材的宏观照片，可见，所得热解氮化硼板材厚度均匀，表面光滑致密，不存在分层、开裂等缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。