过氧化氢水溶液的制造方法与流程

本申请是申请日为2012年7月12日、申请号为201280047919.5、发明名称为“过氧化氢水溶液的制造方法”的申请的分案申请。

本发明涉及过氧化氢水溶液的制造方法。

背景技术：

过氧化氢水溶液用于纸、纸浆的漂白剂、化学研磨液、硅晶圆的清洗剂等。近年来，电子工业领域中的过氧化氢水溶液的使用量正在增加。要求电子工业领域中使用的过氧化氢水溶液的杂质浓度极低。

过氧化氢基本上均利用蒽醌法来制造。一般的蒽醌法的工序如下所示。

在氢化催化剂的存在下，在水不溶性的溶剂中，使2-烷基蒽醌等蒽醌衍生物发生氢化而生成蒽氢醌。

将催化剂过滤而分离后，使蒽氢醌与空气中的氧接触，使蒽氢醌氧化从而生成2-烷基蒽醌和过氧化氢。

将所生成的过氧化氢用水提取而分离。

用水提取出的过氧化氢水溶液中包含硅酸、硅酸盐(例如，硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝)等杂质。这些硅成分主要是从氧化工序中所接触的空气、提取工序所使用的水等中混入的。

以往，作为去除过氧化氢水溶液中包含的硅成分的方法，已知有以下的方法。

专利文献1中公开了使过氧化氢水溶液接触氟化物离子型的阴离子交换树脂从而去除硅成分的方法。

专利文献2中公开了使添加有氟化合物的过氧化氢水溶液接触具有磺酸基的氢离子型阳离子交换树脂后，再接触阴离子交换树脂的方法。

专利文献3中公开了如下方法：在精制过氧化氢水溶液时，将相对于平均1升过氧化氢水溶液为0.05毫当量以上的氟化氢添加到过氧化氢水溶液中，然后使过氧化氢水溶液接触氢氧化物离子型强碱性阴离子交换树脂。

专利文献4中公开了如下方法：在含有硅成分的过氧化氢水溶液中添加絮凝剂，将过氧化氢水溶液中包含的固体成分杂质用精密过滤器过滤后，使其接触用sif6的含量为0.05重量％以下的选自由氟化钠、氟化钾以及氟化铵组成的组中的至少一种氟化合物制成氟化物离子型的阴离子交换树脂。

然而，专利文献1～4中公开的方法是使用氟的方法，因此存在环境负担重、废水处理耗费成本这样的问题。

专利文献5中公开了通过将过氧化氢水溶液用超滤膜过滤从而去除硅成分的方法。但是，该方法存在难以去除溶解在水溶液中的硅成分这一问题。

专利文献6中公开了为了去除过氧化氢水溶液中的金属、有机物等杂质而使过氧化氢水溶液与活性氧化铝接触1～5分钟从而吸附去除前述杂质的方法。但是，专利文献6中并未公开去除过氧化氢水溶液中包含的硅成分的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3797390号公报

专利文献2：日本特许第3818323号公报

专利文献3：日本特开平11-79717号公报

专利文献4：日本特许第3895540号公报

专利文献5：日本特许第3849724号公报

专利文献6：日本特公昭48-41158号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供能够有效地去除过氧化氢水溶液中包含的硅酸、硅酸盐等杂质的过氧化氢水溶液的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明如下所示。

＜1＞一种过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于，其具备：

使过氧化氢水溶液接触用纯化水进行了清洗的活性氧化铝的第1工序；以及

在前述第1工序后，使前述过氧化氢水溶液接触阳离子交换树脂的第2工序。

＜2＞根据上述＜1＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，前述阳离子交换树脂是具有磺酸基的氢离子型强酸性阳离子交换树脂。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，要接触前述活性氧化铝和前述阳离子交换树脂的前述过氧化氢水溶液的温度为30℃以下。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第1工序中，使前述过氧化氢水溶液通过连续式向前述活性氧化铝中通液，

在前述第2工序中，使前述过氧化氢水溶液通过连续式向前述阳离子交换树脂中通液。

＜5＞根据上述＜4＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，使前述过氧化氢水溶液向前述活性氧化铝中通液时的空间速度(sv)为0.5～50hr^-1，

使前述过氧化氢水溶液向前述阳离子交换树脂中通液时的空间速度(sv)为1～300hr^-1。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其具备：在前述第1工序后，用平均孔径1μm以下的过滤器将前述过氧化氢水溶液进行过滤的第3工序。

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其具备：在前述第2工序后，向前述过氧化氢水溶液中添加选自磷酸、焦磷酸、磷酸盐以及焦磷酸盐中的一种以上物质的第4工序；以及

在前述第4工序后，使前述过氧化氢水溶液接触阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床的第5工序。

＜8＞根据上述＜7＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第4工序中，向前述过氧化氢水溶液中添加选自磷酸、焦磷酸、磷酸盐以及焦磷酸盐中的一种以上物质，以使前述过氧化氢水溶液中包含的磷酸根离子和焦磷酸根离子的总浓度达到0.01～100ppm。

＜9＞根据上述＜7＞或＜8＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第5工序中，要接触阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床的过氧化氢水溶液的温度为30℃以下。

＜10＞根据上述＜7＞～＜9＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第5工序中，使前述过氧化氢水溶液通过连续式来接触阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床。

＜11＞根据上述＜10＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第5工序中，使前述过氧化氢水溶液接触阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床时的空间速度(sv)为1～300hr^-1。

＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其具备：使前述过氧化氢水溶液与合成吸附剂接触的第6工序。

＜13＞根据上述＜12＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第6工序中，使前述过氧化氢水溶液通过连续式向前述合成吸附剂中通液。

＜14＞根据上述＜13＞所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，在前述第6工序中，使前述过氧化氢水溶液向前述合成吸附剂中通液时的空间速度(sv)为1～300hr^-1。

＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的制造方法，其中，前述过氧化氢水溶液是利用蒽醌法制造的过氧化氢水溶液。

发明的效果

根据本发明，能够提供可有效地去除过氧化氢水溶液中包含的硅酸、硅酸盐等杂质的过氧化氢水溶液的制造方法。

附图说明

图1是实施例1的流程图。

图2是实施例2的流程图。

图3是实施例3的流程图。

图4是实施例4的流程图。

图5是比较例1的流程图。

具体实施方式

以下，针对本发明的过氧化氢水溶液的制造方法具体地进行说明。需要说明的是，本说明书中，ppm、ppb、ppt分别表示重量ppm、重量ppb、重量ppt。

本发明的过氧化氢水溶液的制造方法具备：使过氧化氢水溶液接触活性氧化铝的第1工序；以及，在前述第1工序后，使前述过氧化氢水溶液接触阳离子交换树脂的第2工序。

本发明中使用的活性氧化铝包含优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为99重量％以上的氧化铝(al2o3)。氧化铝优选为γ-氧化铝。

本发明中使用的活性氧化铝的比表面积优选为100～600m²/g，更优选为120～500m²/g。

活性氧化铝的中心粒径优选为0.001～10mm，更优选为0.1～6mm。前述中心粒径是指相当于粒度分布中的累积重量50％的粒径(d50)。活性氧化铝的粒度分布例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置来测定。

[第1工序]

第1工序中，使包含硅酸、硅酸盐(例如，硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝)等杂质的过氧化氢水溶液接触用纯化水进行了清洗的活性氧化铝。

作为用于清洗活性氧化铝的纯化水，可以使用利用公知方法进行了精制的水。例如可以使用通过离子交换、蒸馏、活性炭、反渗透膜、超滤膜、精密过滤膜或者这些方法的组合进行了精制的水。第1工序中，特别优选使用通过离子交换和/或反渗透膜进行了精制的水。

用于清洗活性氧化铝的纯化水中的硅浓度优选为5ppb以下，更优选为1ppb以下。纯化水中的硅浓度例如可以使用原子吸收分光光度计spectraa880z(varian公司制)来测定。

另外，作为用于清洗活性氧化铝的纯化水，例如，可以使用将离子交换水用minipuretw-300ru(nomuramicroscienceco.,ltd.制)进行了精制的超纯水。

进行活性氧化铝的清洗处理，使得接触活性氧化铝后的纯化水中的硅浓度优选达到5ppb以下、更优选达到1ppb以下。

也可以将活性氧化铝用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸水溶液清洗后，再使用纯化水进行清洗。

将活性氧化铝用纯化水清洗后，使过氧化氢水溶液接触该活性氧化铝，从而能够有效地去除过氧化氢水溶液中的硅成分。

使过氧化氢水溶液接触活性氧化铝的第1工序可以通过连续式来实施，也可以通过间歇式来实施。

通过连续式来实施时，例如，向填充在柱中的活性氧化铝的层中连续地供给过氧化氢水溶液。

通过间歇式来实施时，例如，在槽的内部将活性氧化铝和过氧化氢水溶液搅拌混合规定时间后，分离活性氧化铝，从槽的内部取出过氧化氢水溶液。

在连续式和间歇式之中，连续式的过氧化氢水溶液的生产效率更高，因而优选。

通过连续式来实施第1工序时，使过氧化氢水溶液通过活性氧化铝的层时的空间速度(sv)优选为0.5～50hr^-1。此时，过氧化氢水溶液的温度优选为0～50℃、更优选为5～40℃、进一步优选为5～30℃。

需要说明的是，此处提及的空间速度(sv)用下式(1)表示。

空间速度(sv)[hr^-1]＝过氧化氢水溶液的供给量[lhr^-1]/活性氧化铝层的容积[l]…(1)

通过连续式来实施第1工序时，优选将填充有活性氧化铝的柱竖直设置。此时，过氧化氢水溶液可以从柱的上部朝向下部流动，也可以从下部朝向上部流动。

与活性氧化铝接触后的过氧化氢水溶液中包含从活性氧化铝中溶出的铝、钙、镁、钠等金属。这样的过氧化氢水溶液对于用于饮料容器·食品容器的杀菌和电子工业领域的清洗剂等而言是不优选的。

[第2工序]

在本发明的方法中，在实施上述第1工序后，使过氧化氢水溶液接触阳离子交换树脂(第2工序)。由此，能够有效地去除过氧化氢水溶液中包含的铝、钙、镁、钠等金属。

第2工序可以通过连续式来实施，也可以通过间歇式来实施。

通过连续式来实施时，例如，向填充在柱中的阳离子交换树脂的层中连续地供给过氧化氢水溶液。

通过间歇式来实施时，例如，在槽的内部将阳离子交换树脂和过氧化氢水溶液搅拌混合规定时间后，分离阳离子交换树脂，从槽的内部取出过氧化氢水溶液。

在连续式和间歇式之中，连续式的过氧化氢水溶液的生产效率更高，因而优选。

通过连续式来实施第2工序时，使过氧化氢水溶液通过阳离子交换树脂的层时的空间速度(sv)优选为1～300hr^-1。此时，过氧化氢水溶液的温度优选为30℃以下、更优选为-10～20℃。过氧化氢水溶液的温度超过30℃时，阳离子交换树脂中的磺酸基溶出的比例增加，因而不优选。

需要说明的是，此处提及的空间速度(sv)用下式(2)表示。

空间速度(sv)[hr^-1]＝过氧化氢水溶液的供给量[lhr^-1]/阳离子交换树脂层的容积[l]…(2)

通过连续式来实施第2工序时，优选将填充有阳离子交换树脂的柱竖直设置。此时，过氧化氢水溶液可以从柱的上部朝向下部流动，也可以从下部朝向上部流动。

第2工序中使用的阳离子交换树脂优选为以磺酸基(-so3h)作为离子交换基团的强酸性阳离子交换树脂。作为能够在第2工序中使用的阳离子交换树脂的例子，可列举出amberlite200ct、252(rohmandhaas公司制)、diaionpk224、pk228(三菱化学株式会社制)。

阳离子交换树脂有钠离子型和氢离子型。一般来说，市售的阳离子交换树脂为钠离子型。在本发明的第2工序中，优选使用转换成氢离子型的阳离子交换树脂。

为了将阳离子交换树脂转换成氢离子型，首先，向填充在柱中的阳离子交换树脂的层中供给硫酸或盐酸的水溶液。接着，向阳离子交换树脂的层中供给水，充分地清洗阳离子交换树脂。作为清洗水，优选使用上述已说明的纯化水。

需要说明的是，在使用市售的阳离子交换树脂时，如果该阳离子交换树脂是氢离子型(例如，amberlite200cth)，则可以在第2工序中直接使用。

根据本发明的过氧化氢水溶液的制造方法，能够将过氧化氢水溶液中包含的硅成分的浓度降低至优选为5ppb以下、更优选为1ppb以下。

根据本发明的过氧化氢水溶液的制造方法，能够将过氧化氢水溶液中包含的溶出自活性氧化铝的铝、钙、镁、钠等金属成分的浓度降低至实用上没有问题的水平。

过氧化氢水溶液例如可以通过蒽醌法、直接合成法等公知方法进行制造。直接合成法是指使氢与氧直接反应而合成过氧化氢的方法。

接触活性氧化铝之前的过氧化氢水溶液中，作为杂质而包含硅酸、硅酸盐(例如，硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝)等硅成分。

接触活性氧化铝之前的过氧化氢水溶液中包含的硅成分的浓度优选为1ppm以下、更优选为200ppb以下、进一步优选为50ppb以下。过氧化氢水溶液中包含的硅成分的浓度超过1ppm时，活性氧化铝的寿命显著变短，且过氧化氢水溶液的精制成本增加。

接触阳离子交换树脂之前的过氧化氢水溶液中包含的金属(铁、锰、铬、钠、钙、铝等)或其离子的浓度优选为10ppm以下、更优选为1ppm以下。

接触活性氧化铝之前的过氧化氢水溶液中包含的有机杂质的浓度以总碳浓度(以下有时称为tc浓度)计优选为300ppm以下、更优选为100ppm以下。

过氧化氢水溶液中的过氧化氢的浓度没有特别限定，优选为5～70重量％。

接触过氧化氢水溶液之后的活性氧化铝附着有硅成分。通过将活性氧化铝用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行清洗，能够去除附着于活性氧化铝的硅成分。用碱金属氢氧化物的水溶液进行了清洗的活性氧化铝能够在第1工序中再次用于去除硅成分。

用于清洗活性氧化铝的碱金属氢氧化物水溶液的温度优选为0～100℃、更优选为0～50℃。

用于清洗活性氧化铝的碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。

也可以在将活性氧化铝用碱金属氢氧化物水溶液清洗后，进一步用纯化水、和/或、硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸的水溶液进行清洗。

[第3工序]

在第1工序后，可以用平均孔径1μm以下的过滤器将过氧化氢水溶液进行过滤(第3工序)。

通过实施第3工序，能够去除过氧化氢水溶液中的氧化铝等固体物质。第3工序可以在第2工序之前实施，也可以在第2工序之后实施。

第3工序中使用的过滤器优选为不易因过氧化氢水溶液而劣化、且不向过氧化氢水溶液中溶出杂质的过滤器。

第3工序中使用的过滤器的材质例如优选为氟树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂等。特别优选为聚四氟乙烯(ptfe)。

第3工序中使用的过滤器没有特别限定，例如优选为平膜状、褶状、螺旋状或者中空纤维状的过滤器。

第3工序中使用的过滤器的平均孔径优选为1.0μm以下、更优选为0.01～1.0μm、进一步优选为0.01～0.5μm。

使过氧化氢水溶液通过过滤器时的该水溶液的温度没有特别限定，优选为0～50℃、更优选为5～40℃、进一步优选为5～30℃。

使过氧化氢水溶液通过过滤器时的该水溶液的速度没有特别限定。

也可以使过氧化氢水溶液多次通过过滤器。

[第4工序]

在第2工序后，可以向过氧化氢水溶液中添加磷酸、焦磷酸、磷酸盐以及焦磷酸盐中的一种以上物质(第4工序)。第4工序可以在第3工序之前实施，也可以在第3工序之后实施。

以下，将磷酸、焦磷酸、磷酸盐以及焦磷酸盐称为“磷酸等”。

[第5工序]

在第4工序后，可以使过氧化氢水溶液接触阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床(第5工序)。

通过实施第4工序和第5工序，能够将过氧化氢水溶液中包含的金属浓度降低至ppt水平。

第5工序可以通过连续式来实施，也可以通过间歇式来实施。

通过连续式来实施时，例如，向填充在柱中的阴离子交换树脂的层、和/或、填充在柱中的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床中连续地供给过氧化氢水溶液。

通过间歇式来实施时，例如，在槽的内部将阴离子交换树脂和过氧化氢水溶液搅拌混合规定时间后，分离阴离子交换树脂，从槽的内部取出过氧化氢水溶液。或者，在槽的内部将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂和过氧化氢水溶液搅拌混合规定时间后，分离出阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从槽的内部取出过氧化氢水溶液。

在连续式和间歇式之中，连续式的过氧化氢水溶液的生产效率更高，因而优选。

作为在第4工序中添加至过氧化氢水溶液中的磷酸等的例子，可列举出磷酸、磷酸三铵、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢铵钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵、焦磷酸二氢二钠等。其中优选的是磷酸。

第4工序和第5工序例如可以利用以下的(1)或(2)的方法来实施。

(1)向过氧化氢水溶液中添加磷酸等物质而调整至规定的浓度。接着，使过氧化氢水溶液接触阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床。

(2)向在配管中流动的过氧化氢水溶液中连续地供给上述磷酸等，将该过氧化氢水溶液连续地供给至阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床。

在第4工序中，将选自磷酸等中的至少一种物质添加到过氧化氢水溶液中。在添加磷酸等后，过氧化氢水溶液中的磷酸根离子(po4^3-)和焦磷酸根离子(p2o7^4-)的总浓度优选为0.01～100ppm、更优选为0.1～20ppm、进一步优选为0.1～10ppm、特别优选为0.1～1ppm。

过氧化氢水溶液中的磷酸等的浓度超过它们的优选范围时，有可能会对用于精制过氧化氢水溶液的树脂造成损害。另外，有可能从贮藏容器、配管等的材料(例如，奥氏体系不锈钢材料)中溶出铁、铬等金属杂质。

过氧化氢水溶液中的焦磷酸根离子(p2o7^4-)的浓度可以通过与磷酸根离子(po4^3-)相同的方法来测定。

例如，过氧化氢水溶液中的焦磷酸根离子(p2o7^4-)的浓度可以使用离子色谱仪dx-500(dionex公司制)来测定。此时，浓缩柱可以使用ionpacag17-c(dionex公司制)、保护柱可以使用ionpacag11(dionex公司制)、分离柱可以使用ionpacas-11(dionex公司制)、回路可以使用2ml。标准溶液可以通过将特级试剂(关东化学公司制)用纯化水溶解来制备。洗脱液可以通过将精密分析用级别的氢氧化钠(关东化学公司制)用纯化水溶解来制备。

作为能够用于第5工序的阴离子交换树脂的例子，可列举出以苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物作为母体且以季铵基作为离子交换基团的强碱性树脂、以苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物作为母体且以伯胺～仲胺以及叔胺作为离子交换基团的弱碱性树脂、以丙烯酸类交联聚合物作为母体且以叔胺作为离子交换基团的树脂、由具有吡啶基或取代吡啶基的聚合物制成的吡啶系树脂等。其中，优选为以季铵基作为离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂。以季铵基作为离子交换基团的阴离子交换树脂有多种市售品。作为以季铵基作为离子交换基团的阴离子交换树脂的例子，可列举出diaionpa316、318l(三菱化学株式会社制)；diaionsa10a(三菱化学株式会社制)；amberliteira900j、ira904(rohmandhaas公司制)。市售的阴离子交换树脂通常为氯离子型。

在第5工序中，使用转换为碳酸根离子型或碳酸氢根离子型的阴离子交换树脂。为了将阴离子交换树脂转换成碳酸根离子型或碳酸氢根离子型，例如，向填充在柱中的阴离子交换树脂的层中供给碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液后，供给纯化水。

更具体而言，例如，向填充在柱中的阴离子交换树脂的层中供给碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。接着，向阴离子交换树脂的层中供给水，充分地清洗阴离子交换树脂。作为清洗水，优选使用上述已说明的纯化水。

第5工序中使用的阳离子交换树脂优选为以磺酸基作为离子交换基团的强酸性阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂的例子，可列举出amberlite200ct、252(rohmandhaas公司制)、diaionpk224、pk228(三菱化学株式会社制)。

阳离子交换树脂有钠离子型和氢离子型。一般来说，市售的阳离子交换树脂为钠离子型。在本发明的第5工序中，优选使用转换成氢离子型的阳离子交换树脂。

为了将阳离子交换树脂转换成氢离子型，首先，向填充在柱中的阳离子交换树脂的层中供给硫酸或盐酸的水溶液。接着，向阳离子交换树脂的层中供给水，充分地清洗阳离子交换树脂。作为清洗水，优选使用上述已说明的纯化水。

需要说明的是，在使用市售的阳离子交换树脂时，如果该阳离子交换树脂是氢离子型(例如，amberlite200cth)，则可以在第5工序中直接使用。

在第5工序中使用阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床时，优选的容量比是相对于阴离子交换树脂1份为阳离子交换树脂0.3～3份，更优选是相对于阴离子交换树脂1份为阳离子交换树脂0.5～2份。阴离子交换树脂与阳离子交换树脂优选均匀地混合。

通过连续式来实施第5工序时，使过氧化氢水溶液通过阴离子交换树脂的层、和/或、由阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床构成的层时的空间速度(sv)优选为1～300hr^-1。此时，过氧化氢水溶液的温度优选为30℃以下、更优选为-10～20℃。过氧化氢水溶液的温度超过30℃时，过氧化氢分解而容易在树脂层中形成气泡，因此过氧化氢水溶液的精制度降低，故而不优选。

需要说明的是，此处提及的空间速度(sv)用下式(3)表示。

空间速度(sv)[hr^-1]＝过氧化氢水溶液的供给量[lhr^-1]/阴离子交换树脂和/或由阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床构成的层的容积[l]…(3)

通过连续式来实施第5工序时，填充有阴离子交换树脂、和/或、阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合床的柱优选竖直设置。此时，过氧化氢水溶液可以从柱的上部朝向下部流动，也可以从下部朝向上部流动。

[第6工序]

进而，可以使过氧化氢水溶液接触合成吸附剂(第6工序)。

通过使过氧化氢水溶液接触合成吸附剂，能够去除过氧化氢水溶液中包含的有机杂质。

第6工序可以在第1工序之前实施，也可以在第1工序之后实施。

第6工序可以通过连续式来实施，也可以通过间歇式来实施。

通过连续式来实施时，例如，向填充在柱中的合成吸附剂的层中连续地供给过氧化氢水溶液。

通过间歇式来实施时，例如，在槽的内部将合成吸附剂和过氧化氢水溶液搅拌混合规定时间后，分离合成吸附剂，从槽的内部取出过氧化氢水溶液。

在连续式和间歇式之中，连续式的过氧化氢水溶液的生产效率更高，因而优选。

作为第6工序中使用的合成吸附剂的例子，可列举出具有网状分子结构且不具有离子交换基团的树脂。

作为合成吸附剂的例子，可列举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸酯共聚物。另外，作为合成吸附剂，也可以使用对这些树脂进行卤化或卤代甲基化而成的合成吸附剂。另外，还可以使用修饰有网状分子结构的合成吸附剂。作为这样的合成吸附剂的例子，可列举出sepabeadssp207、sp206、sp825、sp850、sp70、sp700(三菱化学株式会社制)；amberlitexad2、xad4、xad7hp、xad1180n、xad2000(rohmandhaas公司制)。

通过连续式来实施第6工序时，使过氧化氢水溶液通过合成吸附剂的层时的空间速度(sv)优选为1～50hr^-1。此时，过氧化氢水溶液的温度优选为40℃以下、更优选为-10～30℃、进一步优选为-10～20℃。

需要说明的是，此处提及的空间速度(sv)用下式(4)表示。

空间速度(sv)[hr^-1]＝过氧化氢水溶液的供给量[lhr^-1]/合成吸附剂的层的容积[l]…(4)

实施例

以下，针对本发明的具体实施例进行说明。本发明不限定于以下的实施例。

[实施例1]

图1是实施例1的流程图。

在实施例1中，准备了合成吸附剂填充柱、活性氧化铝填充柱以及阳离子交换树脂填充柱。各柱的制造步骤如下所示。

＜合成吸附剂填充柱＞

在容量1000ml的聚乙烯制容器中加入合成吸附剂300ml和甲醇600ml，静置24小时。接着，在通过抽吸过滤而分离出甲醇的同时，使用离子交换水1000ml清洗合成吸附剂，将该合成吸附剂转移至容量1000ml的玻璃制烧杯中。在该烧杯中加入离子交换水700ml后，通过倾析去除上清的操作进行4次。

将这样操作而清洗的合成吸附剂140ml填充到内径25mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。合成吸附剂使用了sepabeadssp70(三菱化学株式会社制)。抽吸过滤使用了孔径10μm的聚四氟乙烯(ptfe)制的膜过滤器(advantec东洋株式会社制)。

＜活性氧化铝填充柱＞

在容量1000ml的聚乙烯制容器中加入活性氧化铝300ml。接着，在该容器内添加纯化水600ml通过倾析去除上清的操作重复4次。进而，使纯化水以150ml/min在该容器内流动4小时。

将这样操作而接触纯化水的活性氧化铝140ml填充到内径25mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。活性氧化铝使用了ac-12r(住友化学株式会社制)。

＜阳离子交换树脂填充柱＞

将阳离子交换树脂300ml填充到内径40mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。接着，为了将阳离子交换树脂转换成氢离子型，使浓度1mol/l的硫酸水溶液从柱的上方朝向下方以3000ml/hr通液2小时后，使纯化水以3000ml/hr通液3小时。

将这样操作而转换成氢离子型的阳离子交换树脂140ml填充到内径25mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。阳离子交换树脂使用了amberlite200cth(organocorporation制)。

将合成吸附剂填充柱、活性氧化铝填充柱以及阳离子交换树脂填充柱按照该顺序串联连接。由此，制作了过氧化氢水溶液的精制装置。

从合成吸附剂填充柱侧向3个柱中流通纯化水。纯化水从柱的下方朝向上方流动。纯化水以1400ml/hr的速度流动28小时。由此，确认了通过3个柱后的纯化水中的硅浓度达到1ppb以下。

需要说明的是，纯化水使用了将离子交换水用minipuretw-300ru(nomuramicroscienceco.,ltd.制)进行了精制的超纯水。该超纯水的硅浓度不足1ppb。离子交换水的精制使用了离子交换、反渗透膜以及超滤膜这三个方法。

＜过氧化氢水溶液＞

接着，准备了过氧化氢水溶液。

所准备的过氧化氢水溶液的规格如下所示。

制造方法：蒽醌法

过氧化氢浓度：32.8重量％

总碳浓度(tc浓度)：74.4ppm

硅浓度：8.6ppb

铝浓度：145ppb

钙浓度：2ppb

镁浓度：1ppb

钠浓度：95ppb

＜过氧化氢水溶液的精制＞

向浸渍于8℃的水浴中的上述3个柱中流通过氧化氢水溶液。

过氧化氢水溶液从合成吸附剂填充柱侧开始流动。

过氧化氢水溶液从柱的下方朝向上方流动。

过氧化氢水溶液以1400ml/hr的速度流动6小时。

使过氧化氢水溶液向合成吸附剂填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

使过氧化氢水溶液向活性氧化铝填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

使过氧化氢水溶液向阳离子交换树脂填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

每隔1小时对通过上述3个柱后的过氧化氢水溶液进行取样，测定该过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度、总碳浓度(tc浓度)、硅浓度、铝浓度、钙浓度、镁浓度以及钠浓度。以下的表1中示出测定结果。表1中，最左侧的列中示出过氧化氢水溶液的总通液量。

[表1]

过氧化氢的浓度使用密度计da-310(京都电子工业株式会社制)进行测定。

总碳浓度(tc浓度)使用全有机碳仪multin/c3100(analytikjena公司制)进行测定。标准溶液使用了将市售的1000mg/l溶液(accustandard公司制)稀释而成的液体。

硅浓度使用原子吸收分光光度计spectraa880z(varian公司制)进行测定。标准溶液使用了将市售的1000mg/l溶液(关东化学株式会社制)稀释而成的液体。

铝、钙、镁以及钠浓度使用感应耦合等离子体发射光谱仪icap6000(thermoscientific公司制)进行测定。

[实施例2]

图2为实施例2的流程图。

在实施例2中，阳离子交换树脂填充柱的下游连接有平均孔径0.1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(小型胶囊过滤器dfa、pallcorporation制)，除此以外，与实施例1进行同样的试验。

实施例2中使用的过氧化氢水溶液的规格如下所示。

制造方法：蒽醌法

过氧化氢浓度：32.9重量％

总碳浓度(tc浓度)：98.7ppm

硅浓度：9.8ppb

铝浓度：145ppb

钙浓度：3ppb

镁浓度：1ppb

钠浓度：130ppb

每隔1小时对通过上述3个柱和过滤器后的过氧化氢水溶液进行取样，测定该过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度、总碳浓度(tc浓度)、硅浓度、铝浓度、钙浓度、镁浓度以及钠浓度。以下的表2中示出测定结果。表2中，最左侧的列中示出过氧化氢水溶液的总通液量。

使过氧化氢水溶液向合成吸附剂填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

使过氧化氢水溶液向活性氧化铝填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

使过氧化氢水溶液向阳离子交换树脂填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

[表2]

[实施例3]

图3为实施例3的流程图。

在实施例3中，使实施例1所精制的过氧化氢水溶液进一步向阳离子交换树脂填充柱以及阴离子/阳离子交换树脂混合床柱中通液。阳离子交换树脂填充柱以及阴离子/阳离子交换树脂混合床柱的制造步骤如下所示。

＜阳离子交换树脂填充柱＞

将阳离子交换树脂300ml填充到内径40mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制的柱中。接着，为了将阳离子交换树脂转换成氢离子型，使浓度1mol/l的硫酸水溶液从柱的上方朝向下方以3000ml/hr通液2小时后，使纯化水以3000ml/hr通液3小时。

将这样操作而转换成氢离子型的阳离子交换树脂30ml填充到内径13mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中，然后使纯化水从该柱的上方朝向下方以1440ml/hr的速度流动1小时。阳离子交换树脂使用了amberlite200cth(organocorporation制)。

＜阴离子/阳离子交换树脂混合床柱＞

将阴离子交换树脂300ml填充到内径40mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。接着，为了将阴离子交换树脂转换成碳酸氢根离子型，使浓度1mol/l的硫酸水溶液、纯化水以及浓度0.5mol/l的碳酸氢钠水溶液从柱的上方朝向下方以3000ml/hr的速度分别通液2小时。阴离子交换树脂使用了diaionpa316(三菱化学株式会社制)。

将阳离子交换树脂300ml填充到内径40mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。接着，为了将阳离子交换树脂转换成氢离子型，使浓度1mol/l的硫酸水溶液从柱的上方朝向下方以3000ml/hr通液2小时后，使纯化水以3000ml/hr通液3小时。阳离子交换树脂使用了diaionpk228(三菱化学株式会社制)。

将阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以1:1的容量比混合后，将30ml该混合物填充到内径13mm的全氟烷氧基烷烃(pfa)制柱中。

将这样操作而制造的阴离子/阳离子交换树脂混合床柱连接到阳离子交换树脂填充柱的下游。

从阳离子交换树脂填充柱侧向2个柱中流通15℃的纯化水。纯化水从柱的上方朝向下方流动。纯化水以1440ml/hr的速度流动30分钟。由此，确认了通过2个柱后的纯化水中的硅浓度达到1ppb以下。

需要说明的是，纯化水使用了将离子交换水用minipuretw-300ru(nomuramicroscienceco.,ltd.制)进行了精制的超纯水。该超纯水中的硅浓度不足1ppb。离子交换水的精制使用了离子交换、反渗透膜以及超滤膜这3个手法。

＜过氧化氢水溶液的精制＞

将实施例1中进行了精制的过氧化氢水溶液冷却至15℃。接着，使该过氧化氢水溶液向实施例3中准备的阳离子交换树脂填充柱以及阴离子/阳离子交换树脂混合床柱中通液。

过氧化氢水溶液从阳离子交换树脂填充柱侧开始流动。

过氧化氢水溶液以4200ml/hr的速度流动1小时。

过氧化氢水溶液中的磷酸根离子浓度不足10ppb。

使过氧化氢水溶液向阳离子交换树脂填充柱中通液时的空间速度为140hr^-1。

使过氧化氢水溶液向阴离子/阳离子交换树脂混合床柱中通液时的空间速度为140hr^-1。

每隔30分钟对通过上述2个柱后的过氧化氢水溶液进行取样，测定该过氧化氢水溶液的硅浓度、铝浓度、钙浓度、镁浓度以及钠浓度。这些测定中使用了感应耦合等离子体质谱仪7500cs(agilent公司制)。以下的表3中示出测定结果。表3中，最左侧的列中示出过氧化氢水溶液的总通液量。

[表3]

[实施例4]

图4为实施例4的流程图。

在实施例4中，向实施例2所精制的过氧化氢水溶液中添加磷酸，制备磷酸根离子浓度为176ppb的过氧化氢水溶液。接着，将该过氧化氢水溶液冷却至15℃后，向用与实施例3相同的步骤制作的阳离子交换树脂填充柱以及阴离子/阳离子交换树脂混合床柱中通液。

过氧化氢水溶液从阳离子交换树脂填充柱侧开始流动。

过氧化氢水溶液以4200ml/hr的速度流动1小时。

通液后的过氧化氢水溶液中的磷酸根离子浓度不足0.5ppb。

使过氧化氢水溶液向阳离子交换树脂填充柱中通液时的空间速度为140hr^-1。

使过氧化氢水溶液向阴离子/阳离子交换树脂混合床柱中通液时的空间速度为140hr^-1。

在实施例3和实施例4中，磷酸根离子(po4^3-)浓度使用离子色谱仪dx-500(dionex公司制)进行测定。浓缩柱使用ionpacag17-c(dionex公司制)，保护柱使用ionpacag11(dionex公司制)，分离柱使用ionpacas-11(dionex公司制)，回路使用2ml。标准溶液使用了将市售的1000mg/l溶液(关东化学株式会社制)稀释而成的液体。洗脱液通过将精密分析用级别的氢氧化钠(关东化学株式会社制)用纯化水溶解来制备。

每隔30分钟对通过上述2个柱后的过氧化氢水溶液进行取样，测定该过氧化氢水溶液的硅浓度、铝浓度、钙浓度、镁浓度以及钠浓度。这些测定中使用了感应耦合等离子体质谱仪7500cs(agilent公司制)。以下的表4中示出测定结果。表4中，最左侧的列中示出过氧化氢水溶液的总通液量。

[表4]

[比较例1]

图5为比较例1的流程图。

在比较例1中，首先，准备了合成吸附剂填充柱以及活性氧化铝填充柱。各柱的制造步骤与上述实施例1相同。

将合成吸附剂填充柱和活性氧化铝填充柱按照该顺序串联连接。由此，制作了过氧化氢水溶液的精制装置。

从合成吸附剂填充柱侧向2个柱中流通纯化水。纯化水从柱的下方朝向上方流动。纯化水以1400ml/hr的速度流动28小时。由此，确认了通过2个柱后的纯化水中的硅浓度达到1ppb以下。需要说明的是，纯化水使用了与上述实施例1中相同的纯化水。

＜过氧化氢水溶液＞

接着，准备了过氧化氢水溶液。

所准备的过氧化氢水溶液的规格如下所示。

制造方法：蒽醌法

过氧化氢浓度：32.5重量％

总碳浓度(tc浓度)：78.6ppm

硅浓度：7.6ppb

铝浓度：125ppb

钙浓度：2ppb

镁浓度：1ppb

钠浓度：104ppb

＜过氧化氢水溶液的精制＞

向浸渍于8℃的水浴中的上述2个柱中流通过氧化氢水溶液。

过氧化氢水溶液从合成吸附剂填充柱侧开始流动。

过氧化氢水溶液从柱的下方朝向上方流动。

过氧化氢水溶液以1400ml/hr的速度流动3小时。

使过氧化氢水溶液向合成吸附剂填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

使过氧化氢水溶液向活性氧化铝填充柱中通液时的空间速度为10hr^-1。

每隔1小时对通过上述2个柱后的过氧化氢水溶液进行取样，测定该过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度、总碳浓度(tc浓度)、硅浓度、铝浓度、钙浓度、镁浓度以及钠浓度。这些各成分的测定用与上述实施例1相同的方法进行。以下的表5中示出测定结果。表5中，最左侧的列中示出过氧化氢水溶液的总通液量。

[表5]