一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种基于水热法获得WO3量子点修饰T12纳米颗粒复合材料的二甲苯敏感材料、制备方法以及在室内环境中检测二甲苯蒸汽方面的应用。
【背景技术】
[0002]二甲苯是一种无色透明液体，具有芳香烃的特殊气味。系由45%?70%的间二甲苯、15%?25%的对二甲苯和10%?15%邻二甲苯三种异构体组成的混合物。易流动，能与无水乙醇、乙醚盒其他许多有机溶剂混合。二甲苯毒性中等，也具有一定的致癌性。其污染主要来源于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种粘胶剂，防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气等等。家居装修中二甲苯来源于溶剂、杀虫剂、聚酯纤维、胶带、粘合剂、墙纸、油漆、湿处理影印机、压板制成品和地毯等。
[0003]二甲苯对眼及呼吸道有刺激作用，高浓度对中枢神经有麻醉作用。短期内吸入较高浓度可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷，有的有癔病样发作。长期接触有神经衰弱综合征，女工有月经异常，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)的学者指出近乎所有劳动者在终身工作期间每日反复接触的最大允许浓度为100 ppm。另外，二甲苯蒸汽与空气混合可形成爆炸物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，爆炸极限1.1%?7.0%(体积分数)。由此可见，对室内环境中二甲苯蒸汽的及时、准确的检测是非常重要的，这就需要借助于灵敏度高、重复性好的二甲苯传感器。
[0004]为了研发具有更高性能的二甲苯气体传感器，研究人员一直通过研究新型材料的结构和组成来不断改善气敏传感器的敏感性能。而目前，二甲苯气敏传感器在国内的研究工作还处于起步阶段，尚未形成有效的产业化生产。近几年来，研究人员对二甲苯作业人员，医院病理科工作人员工作场所的二甲苯浓度和工作人员的健康状况进行监测和检测。结果表明，工作场所内二甲苯浓度虽未超过国家限值，但与其长期接触的工作人员与普通人相比有明显的眼部呼吸道刺激症和神经等系统症状，如头痛、头晕、失眠、记忆力减退。这表明低浓度的二甲苯作业工人的健康有一定危害。由此可见对二甲苯这类有毒有害气体的监测和监测在现实生活中变得越来越重要。因此研究一种灵敏度高、重复性好、长期稳定性好、经济适用的二甲苯气敏传感器必定会有非常大的市场前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法。采用简单的方法制备出高灵敏度二甲苯气体敏感材料。样品经热处理后，得到的高灵敏度二甲苯气体敏感材料是I?2 nm大小W03量子点均勾修饰在1?20 nm大小T i 02纳米颗粒的复合材料。制备方法简单、可控，成本低廉。
[0006]本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，并具有较好的重复性和长期稳定性。该传感器的检测下限为I ppm，可用于室内环境中二甲苯蒸汽含量的检测。
[0007]本发明中高灵敏度二甲苯气体敏感材料的具体制备方法具有以下步骤:
(1)称取Ti的可溶性盐(硫酸氧钛)溶解在去离子水中，室温下搅拌至澄清；
(2)在步骤(I)获得的澄清溶液中，按比例加入偏钨酸铵，搅拌I?2小时形成溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液置于水热反应釜中在140?200°C反应4?8小时，将产物分离后洗涤、烘干、研磨后置于马弗炉中热处理，室温下冷却后得到WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料。
[0008]本发明的另一目的在于将材料应用于对二甲苯气体的测中。
[0009]取WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在100?140 °C烘干2小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °C热处理I小时，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上，通5.0 V直流电压老化120小时，在工作电压5.0 V的测试条件下，使用WS-30A气敏测试仪测定元件在工作温度160 °(:对二甲苯气体的灵敏度。结果显示，所制备材料可实现对二甲苯气体的有效检测，具有较大的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1为实施例二所制备的WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料的X射线衍射图，表明WO3-T12的特征衍射峰峰位与锐钛矿标准卡片(JCPDS 21-1272)和三氧化钨(JCPDS33-1384)完全一致，无杂质峰出现，且峰型尖锐，表明晶体结晶度很好。
[0011 ]图2为实施例二所制备的WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片图，由图可以看出，W03/Ti02粉体是由I?2 nm大小的WO3量子点附着在粒径约为10?20 nm的Ti02颗粒表面所形成的复合材料。
[0012]图3为对比例与实施例一、二、三、四所制备的器件对200ppm二甲苯的灵敏度随工作温度的变化曲线。从图中可以看出，对比例的最佳工作温度为300 °C，此时灵敏度为7.03。实施例一的最佳工作温度为160 °C，此时灵敏度分别为241.89;实施例二、三、四的最佳工作温度均为160 °(:，此时灵敏度分别为1153、514.45和222.61。在最佳工作温度下，实施例二的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的160倍。由此可见，通过WO3的修饰可以改善敏感材料与二甲苯的反应效率。
[0013]图4为实施例二在最佳工作温度160°(:的二甲苯浓度一灵敏度标准工作曲线。该传感器的检测下限位I ppm，此时灵敏度为12.37，二甲苯浓度为10 ppm时，此时灵敏度的为96.12。
【具体实施方式】
[0014]本发明所用原料均采用市售的原料和化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0015]对比例:
(1)称取4.899g硫酸氧钛溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌2?4小时，使其溶解形成澄清溶液；
(2)在步骤(I)获得的澄清溶液所得溶液置于水热反应釜中，在180°C反应4小时，将反应釜取出，使其自然冷却至室温;所得类白色沉淀物收集、过滤、去离子水洗涤至中性，得到产物在60 °C烘干12小时；
(3)将步骤(2)所得产物产物置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400°C，热处理时间为I小时；
(4)取步骤(3)所得材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 °C烘干I小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °C热处理I小时，从而得到T12氧化物半导体二甲苯传感器；
(5)将步骤(4)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对二甲苯气体的敏感特性，在工作温度为300 °C时，200 ppm二甲苯气体浓度的灵敏度为7.03，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
[0016]实施例一:
(1)称取4.899g硫酸氧钛溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌2?4小时，使其溶解形成澄清溶液；
(2)在步骤(I)获得的澄清溶液中，加入0.3079 g偏钨酸铵，继续搅拌1-2小时，使偏钨酸铵溶解并形成均匀混合的溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液置于水热反应釜中，在180°C反应4小时，将反应釜取出，使其自然冷却至室温;所得类白色沉淀物收集、过滤、去离子水洗涤至中性，得到产物在60 °(:烘干12小时；
(4)将步骤(3)所得产物产物置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400°C，热处理时间为I小时；
(5)取步骤(4)所得材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 °C烘干I小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °C热处理I小时，从而得到本发明所述的基于WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料二甲苯传感器；
(6)将步骤(5)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对二甲苯气体的敏感特性，在工作温度为160 °C时，200 ppm二甲苯气体浓度的灵敏度为241.89，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
[0017]实施例二:
(1)称取4.899g硫酸氧钛溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌2?4小时，使其溶解形成澄清溶液；;
(2)在步骤(I)获得的澄清溶液中，加入0.6159g偏钨酸铵，继续搅拌I?2小时，使偏钨酸铵溶解并形成均匀混合的溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液置于水热反应釜中，在180°C反应4小时，将反应釜取出，使其自然冷却至室温;所得类白色沉淀物收集、过滤、去离子水洗涤至中性，得到产物在60 °(:烘干12小时；
(4)将步骤(3)所得产物产物置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400°C，热处理时间为I小时；
(5)取步骤(4)所得材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 °C烘干I小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °C热处理I小时，从而得到本发明所述的基于WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料二甲苯传感器；
(6)将步骤(5)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对二甲苯气体的敏感特性，在工作温度为160 °C时，200 ppm二甲苯气体浓度的灵敏度为1153，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
[0018]实施例三:
(1)称取4.899g硫酸氧钛溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌2?4小时，使其溶解形成澄清溶液；;
(2)在步骤(I)获得的澄清溶液中，加入1.2317g偏钨酸铵，继续搅拌I?2小时，使偏钨酸铵溶解并形成均匀混合的溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液置于水热反应釜中，在180°C反应4小时，将反应釜取出，使其自然冷却至室温;所得类白色沉淀物收集、过滤、去离子水洗涤至中性，得到产物在60 °(:烘干12小时；
(4)将步骤(3)所得产物产物置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400°C，热处理时间为I小时；
(5)取步骤(4)所得材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 °C烘干I小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °C热处理I小时，从而得到本发明所述的基于WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料二甲苯传感器；
(6)将步骤(5)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对二甲苯气体的敏感特性，在工作温度为160 °C时，200 ppm二甲苯气体浓度的灵敏度为514.45，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
[0019]实施例四:
(1)称取4.899g硫酸氧钛溶解于50 ml去离子水中，室温下搅拌2?4小时，使其溶解形成澄清溶液；;
(2)在步骤(I)获得的澄清溶液中，加入1.8476g偏钨酸铵，继续搅拌I?2小时，使偏钨酸铵溶解并形成均匀混合的溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液置于水热反应釜中，在180°C反应4小时，将反应釜取出，使其自然冷却至室温;所得类白色沉淀物收集、过滤、去离子水洗涤至中性，得到产物在60 °(:烘干12小时；
(4)将步骤(3)所得产物产物置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400°C，热处理时间为I小时；
(5)取步骤(4)所得材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 °C烘干I小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °C热处理I小时，从而得到本发明所述的基于WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料二甲苯传感器；
(6)将步骤(5)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试仪测试其对二甲苯气体的敏感特性，在工作温度为160 °C时，200 ppm二甲苯气体浓度的灵敏度为222.61，常见共存物没有干扰，连续使用寿命超过180天。
【主权项】
1.一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤: (1)称取硫酸氧钛溶解在去离子水中，室温下搅拌至澄清； (2)在步骤(I)获得的澄清溶液中，按一定摩尔比例加入偏钨酸铵，搅拌I?2小时形成溶液； (3)将步骤(2)所得溶液置于水热反应釜中，在140?200°C反应4?8 h，将产物分离后洗涤、烘干、研磨后置于马弗炉中热处理，室温下冷却后得到二甲苯气敏材料。2.根据权利要求1的一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法，其特征在于，偏钨酸铵的摩尔比例为5%?20%。3.根据权利要求1的一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中产物烘干的温度为70?90 °C，时间为10?15 h。4.根据权利要求1的一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中产物在马弗炉中热处理时，热处理温度为400?600 °C，热处理时间为0.5?1.5 h05.根据权利要求1的一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的产物退火后，得到的高灵敏度二甲苯气体敏感材料是I?2 nm大小WO3量子点均勾修饰在1?20 nm大小T i02纳米颗粒的复合材料。6.一种气体传感器，其含有权利要求4所述的一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料。7.根据权利要求6所述的气体传感器，其特征在于:取WO3量子点均匀修饰T12纳米颗粒复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在100?140 °C烘干2小时，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 °(:热处理lh，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到二甲苯传感器。8.权利要求6或7所述的二甲苯传感器在室内环境中对二甲苯蒸汽检测方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种高灵敏度二甲苯气体敏感材料及其制备方法，属于气敏传感领域。其特征是基于WO3量子点修饰TiO2纳米颗粒的二甲苯气体敏感材料。制备方法是采用水热方法，利用硫酸氧钛添加不同比例的偏钨酸铵，在一定温度下水热反应一定时间直接合成1～2 nm的WO3量子点均匀修饰在10～20 nm的TiO2纳米颗粒上的复合材料。这种制备方法的优点在于简单、可控，成本低廉。所制备的WO3量子点修饰TiO2纳米颗粒对二甲苯气体灵敏度高，选择性好，可以在线快速准确地检测微量二甲苯气体而不受常见共存物的干扰，是一种很有前景的二甲苯气体敏感材料。
【IPC分类】G01N33/00, B82Y30/00, C01G41/02, C01G23/053
【公开号】CN105712396
【申请号】CN201610166857
【发明人】王毓德, 陈楠, 董成军
【申请人】云南大学