具有高光电响应率的黑磷晶体、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种光电材料，特别是涉及一种掺杂具有高光电响应率、半导体类型可调的黑磷晶体及其制备方法与应用，例如在制备光电探测器中的应用。

背景技术：

黑磷是一种新型二维原子晶体材料，具有高载流子迁移率(～1000cm²/vs)和开关比(>10⁵)，以及可调谐直接带隙(0.3—2ev)等优异性能，弥补了石墨烯的零带隙、过渡金属硫族化物(tmds)载流子迁移率过低的性能缺陷，是继石墨烯之后又一让半导体技术和产业界感到振奋的二维材料，尤其在新型光电子器件，如：高性能光探测器、光波导、锁模激光、调制器、偏振器等的开发应用方面显示了巨大的潜力。

目前，黑磷及其制备技术的研发多集中在本征黑磷上(例如cn104310326a，cn105133009a)。然而，本征黑磷与金属电极接触会有较高的肖特基势垒，抑制了光生载流子的传输，使得光电响应率偏低，不利于光电子器件的性能。

此外，相应于硅、砷化镓等传统半导体材料，本征、p型、n型等多样的半导体类型及可调谐的空穴、电子浓度是材料于光电子器件等半导体元器件应用开发的必要条件。而当前的黑磷多表现为p型导电、n型缺乏，且载流子浓度不可调控。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有高光电响应率、半导体类型可调的具有高光电响应率的黑磷晶体及其制备方法与应用，以解决上述问题。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种具有高光电响应率的黑磷晶体，其为单晶，空间点群cmca(no.64)，晶胞参数为层间距

进一步的，所述黑磷晶体的xrd特征谱包括5个2θ峰：17.1°，26.6°，34.4°，40.2°，52.5°。

进一步的，所述黑磷晶体为半导体，半导体类型为p型或n型，带隙为0.1～2.5ev，开 关比为10³～10⁶，载流子迁移率为10～3000cm²/vs，优选为100～3000cm²/vs。

进一步的，所述黑磷晶体内的掺杂元素包含磷、硼、碳、钠、镁、硫、钾、砷元素中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述黑磷晶体的光响应率大于1a/w。

本发明实施例还提供了一种具有高光电响应率的黑磷晶体的制备方法，其包括：

提供生长前驱物，所述生长前驱物包含质量比为(100～600)：(10～100)：(0.1～10)的红磷、矿化剂和掺杂元素；

将所述生长前驱物置于内腔为真空环境的密封反应容器内，并对所述反应容器依次进行加热、保温、降温，从而生长形成具有高光电响应率的黑磷晶体。

进一步的，所述掺杂元素包括硒、硫、碳、硼、砷、钠、镁、钾元素中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例提供了一种光电探测器，其包含所述的具有高光电响应率的黑磷晶体，其光响应率大于1a/w。

进一步的，所述的光电探测器包含从所述黑磷晶体上剥离出的薄膜，所述薄膜的厚度为1～20nm。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的掺杂黑磷制备方法无需高温高压等苛刻条件，产率高、成本低、污染小，所制备的具有高光电响应率的黑磷晶体的结晶性好、掺杂均匀，半导体类型以及载流子浓度可调，并且在不需要后续修饰的情况下，可以直接从所述黑磷晶体剥离出二维薄膜材来料制备光电探测器，方法简单，成品率高，并且表现出极高的响应率，远高于现有的基于本征黑磷及其所构建、异质结的光电探测器，尤其利于黑磷在光电探测等光电子器件领域的推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中黑磷晶体的照片；

图2为实施例1中硒掺杂的拉曼光谱仪测试曲线图；

图3为本发明实施例1中黑磷晶体的透射电镜照片及选区电子衍射图；

图4为本发明实施例1中黑磷晶体的晶格条纹图；

图5为本发明实施例1中黑磷晶体的xrd图；

图6a-图6b为本发明实施例1中黑磷晶体的磷和硒元素分布图；

图7为本发明实施例1中黑磷晶体的磷元素xps图谱；

图8为本发明实施例1中黑磷晶体的硒元素xps图谱。

具体实施方式

本发明实施例的一个方面提供的一种具有高光电响应率的黑磷晶体，其为单晶，空间点群cmca(no.64)，晶胞参数为层间距

本发明实施例的另一个方面提供的一种具有高光电响应率的黑磷晶体，其制备方法包括：

提供生长前驱物，所述生长前驱物包含质量比为(100～600)：(10～100)：(0.1～10)的红磷、矿化剂和掺杂元素；

将所述生长前驱物置于内腔为真空环境的密封反应容器内，并对所述反应容器进行加热，先在1～3小时内从室温升至600～850℃，并保温1～3小时，之后在1～24小时内降至450～550℃，并保温1～12小时，其后在1～4小时内降温至100～200℃，然后在1～3小时内降温至室温，最终形成具有高光电响应率的黑磷晶体，所述黑磷晶体为单晶，空间点群cmca(no.64)，晶胞参数为层间距

进一步的，所述黑磷晶体的xrd特征谱包括5个2θ峰：17.1°，26.6°，34.4°，40.2°，52.5°。

进一步的，所述黑磷晶体为半导体，半导体类型为p型或n型可调，带隙在0.1～2.5ev范围内可调，开关比在10³～10⁶范围内可调，载流子迁移率在10～3000cm²/vs范围内可调，优选为100～3000cm²/vs。

进一步的，所述黑磷晶体内的掺杂元素包含磷、硼、碳、钠、镁、硫、钾、砷元素中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述黑磷晶体的xps图谱包括以下特征峰中的至少一个：磷129～132ev、硼189～194ev、碳283～286ev、钠1064～1080ev、镁1233～1237ev、硫160～172ev、钾290～300ev、砷40～50ev。

进一步的，所述黑磷晶体的光响应率大于1a/w。

本发明实施例的另一个方面还提供一种具有高光电响应率的黑磷晶体的制备方法，其包括：

提供生长前驱物，所述生长前驱物包含质量比为(100～600)：(10～100)：(0.1～10)的红磷、矿化剂和掺杂元素；

将所述生长前驱物置于内腔为真空环境的密封反应容器内，并对所述反应容器依次进行加热、保温、降温，从而生长形成具有高光电响应率的黑磷晶体。

在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法包括：对容置有所述生长前驱物的所述反应容器进行加热，先在1～3小时内从室温升至600～850℃，并保温1～3小时，之后在1～24小时内降至450～550℃，并保温1～12小时，其后在1～4小时内降温至100～200℃，然后在1～3小时内降温至室温，最终形成所述黑磷晶体。

进一步的，所述矿化剂包括锡、金、金锡合金、碘化锡、银、铜、镁锡铜合金中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述掺杂元素包括硒、硫、碳、硼、砷、钠、镁、钾元素中的任意一种或两种以上的组合。

在一较为具体的实施案例中，所述的制备方法包括：将所述前驱物装在石英管中，再将石英管真空封管，并水平放置在管式炉中加热，直至生长形成所述黑磷晶体。

本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的具有高光电响应率的黑磷晶体。

本发明实施例的又一个方面还提供了所述具有高光电响应率的黑磷晶体的用途，例如在制备光电器件中的用途。

例如，本发明实施例提供了一种光电探测器，其包含所述的具有高光电响应率的黑磷晶体，其光响应率大于1a/w。

较为优选的，所述的光电探测器包含从所述黑磷晶体上剥离出的薄膜，所述薄膜的厚度为1～20nm。

进一步的，所述薄膜分布在衬底上，且所述薄膜上设有电极。

进一步的，所述电极包括铬/金、钛/金、镍/金、铂/金等电极，但不限于此。

进一步的，所述衬底包括低阻硅衬底，但不限于此。

进一步的，所述光电探测器包括场效应晶体管。

本发明实施例提供了一种光电探测器的制作方法，其包括：从所述的黑磷晶体上剥离 出厚度为1～20nm的黑磷薄膜，并转移至硅衬底上，然后通过电子束曝光或电子束蒸镀方法在所述黑磷薄膜上沉积电极。

为了进一步理解本发明，下面将结合若干实施例及附图对本发明进行详细说明。但是，应当理解，本领域技术人员可以借鉴本说明书的内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1：本实施例涉及一种硒掺杂黑磷晶体的制备方法，包括：

将前驱物红磷、锡、铜、硒按(550～600)：(10～20)：(20～40)：(0.1～0.5)的质量比装入石英管中，并将石英管真空封管。随后将石英管水平的放置在管式炉中加热生长，其具体过程包括：3小时内从室温升至850℃，并保温1小时，之后在24小时内降至450℃，并保温6小时，其后在3小时内降温至100℃，然后在1小时内降温至室温，最后得到黑磷晶体。其中一种典型黑磷晶体产品的照片可参阅图1，其拉曼光谱可参阅图2，因此可验证该晶体是硒掺杂黑磷。再请参阅图3是该硒掺杂黑磷晶体的透射电镜结果，插图是选区电子衍射图，表明该硒掺杂黑磷晶体具有高晶体性。另请参阅图4是该硒掺杂黑磷晶体的晶格条纹图，其原子间距在x和y方向的间距分别是0.166和0.220纳米。其xrd特征谱包括5个2θ峰：17.1°、26.6°、34.4°、40.2°、52.5°(参阅图5)。硒元素在该硒掺杂黑磷晶体中分布较为均匀(参阅图6a-图6b)，另外，xps图谱证明了该硒掺杂黑磷晶体中包含磷元素和硒元素(参阅图7和8)。而对本实施例所获的其它黑磷晶体产品进行表征，亦可得到相似测试结果。

进一步的，在本实施例的该典型硒掺杂黑磷晶体的基础上，还可制备二维黑磷半导体光电探测器，具体方法包括：

采用微机械剥离的方法将黑磷薄膜(厚约1～20纳米)转移至低阻硅衬底上，然后用电子束曝光、电子束蒸镀的方法沉积了铬/金电极(厚约10/90纳米)，制备了场效应晶体管。电学测试表明该器件性能优异，电极与黑磷沟道的接触良好，硒掺杂黑磷为p型半导体，开关比均在10³以上且可达10⁶，空穴迁移率平均约561cm²/vs(最高可达约3000cm²/vs)，电子迁移率平均约51cm²/vs。同时，还测试了硒掺杂黑磷光电探测器的光电性能，其光电响应率平均约15.33*10³ma/w，远高于基于本征黑磷及异质结的光电探测 器。

而依据前述方法，对利用本实施例所获的其它黑磷晶体产品构建的光电探测器进行性能测试，亦可得到相似测试结果。

实施例2：本实施例涉及一种硫掺杂黑磷晶体的制备方法，包括：

将前驱物红磷、锡、碘化锡、硫按(100～150)：(60～80)：(30～40)：(0.1～2)的质量比装入石英管中，并将石英管真空封管。随后将石英管水平的放置在管式炉中加热生长，具体过程包括：在1小时内从室温升至600℃，并保温3小时，之后在12小时内降至500℃，并保温12小时，其后在1小时内降温至150℃，然后在2小时内降温至室温，最终形成所述黑磷晶体。最后得到黑磷晶体，其中的硫掺杂量平均约0.2wt％。

在前述硫掺杂黑磷晶体的基础上，可以制备二维黑磷半导体光电探测器。具体方法如下：用微机械剥离的方法将黑磷薄膜(厚约10纳米)转移至低阻硅衬底上，然后用电子束曝光、电子束蒸镀的方法沉积了铬/金电极(10/90纳米)，制备了场效应晶体管。电学测试表明器件性能优异，电极与黑磷沟道的接触良好，硫掺杂黑磷为n型半导体，开关比均在10³以上且可达10⁶，空穴迁移率平均约283cm²/vs，电子迁移率平均约673cm²/vs。同时，还测试了硫掺杂黑磷光电探测器的光电性能，其光电响应率平均约1.65*10³ma/w，远高于基于纯黑磷及异质结的光电探测器。

实施例3：本实施例涉及一种镁掺杂黑磷晶体的制备方法，包括：

将前驱物红磷、金锡合金、锡、镁按(550～600)：(50～70)：(25～35)：(7～10)的质量比装入石英管中，并将石英管真空封管。随后将石英管水平的放置在管式炉中加热生长，具体过程包括：在2小时内从室温升至750℃，并保温2小时，之后在24小时内降至550℃，并保温1小时，其后在4小时内降温至200℃，然后在3小时内降温至室温，最后得到镁掺杂量平均约0.6wt％的黑磷晶体。

在前述镁掺杂黑磷晶体的基础上，可以制备二维黑磷半导体光电探测器。具体方法如下：用微机械剥离的方法将黑磷薄膜(厚约14纳米)转移至低阻硅衬底上，然后用电子束曝光、电子束蒸镀的方法沉积了铬/金电极(10/90纳米)，制备了场效应晶体管。电学测试表明器件性能优异，电极与黑磷沟道的接触良好，镁掺杂黑磷为p型半导体，开关比均在10³以上且可达10⁶，空穴迁移率平均约2896cm²/vs，电子迁移率平均约26cm²/vs。同时，还测试了镁掺杂黑磷光电探测器的光电性能，其光电响应率平均约2.16*10³ma/w，远高于本征黑磷及异质结光电探测器。

实施例4：本实施例涉及一种砷掺杂黑磷晶体的制备方法，包括：

将前驱物红磷、锡、金、砷按(300～350)：(30～40)：(15～20)：(3～5)的质量比装入石英管中，并将石英管真空封管。随后将石英管水平的放置在管式炉中加热生长，具体过程包括：在2小时内从室温升至700℃，并保温3小时，之后在10小时内降至500℃，并保温3小时，其后在4小时内降温至100℃，然后在3小时内降温至室温，最后得到砷掺杂量平均约1wt％的黑磷晶体。

在前述砷掺杂黑磷晶体的基础上，可以制备二维黑磷半导体光电探测器。具体方法如下：用微机械剥离的方法将黑磷薄膜(16纳米)转移至低阻硅衬底上，然后用电子束曝光、电子束蒸镀的方法沉积了铬/金电极(10/90纳米)，制备了场效应晶体管。电学测试表明器件性能优异，电极与黑磷沟道的接触良好，砷掺杂黑磷为p型半导体，开关比均在10³以上且可达10⁶，空穴迁移率平均约526cm²/vs，电子迁移率平均约56cm²/vs。同时，还测试了砷掺杂黑磷光电探测器的光电性能，其光电响应率平均约4.96*10³ma/w，远高于基于本征黑磷及异质结的光电探测器。

最后还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。