专利名称：熔剂中晶体合成和一磷酸氧钛钾型固溶体取向生长的方法
技术领域：
本发明涉及熔剂中晶体合成和KTiOPO4同位型固溶体(或一磷酸氧钛钾，下称KTP)取向生长的方法。
本发明为C.N.R.S于1985年7月26日提交的基础专利申请FR85/11520的进一步开发结果。
我们知道，该基础专利申请涉及的是熔剂中合成KTP型晶体的方法，其中采用对应于合成晶体的碱金属卤化物作为熔剂，以及保持制成晶体所必须过量的碱金属偏磷酸盐和氧化物并且保持合成该化合物而与氧化钛进行反应所必须的量。
这种方法中包括向移入加热炉内的坩埚中加入氧化钛和欲制备化合物各组成成分的氧化物，氧化物母体或盐的混合物，其特征在于，向该混合物中添加至少一种碱金属卤化物，并将所得混合物加热到1100-800℃左右的温度范围内，历时25-100小时左右，然后将坩埚冷至近于室温，冷却速度低于50℃/h左右并分出所形成的晶体。
本发明人的最新研究表明，可将这种类型的晶体的合成条件定为600-750℃左右的较低温度范围，其中基本上采用碱金属氯化物但也可采用碱金属溴化物和氟化物。
在此温度范围内，可用碱金属氢氧化物代替碱金属卤化物，而其在高温下的应用就不可能给予考虑，因为在所用混合物中这些氢氧化物从800℃起会迅速分解。
按照另一方面，本发明人已制成了同位型KTP，其中用作熔剂的是碱金属氢氧化物或按照基础专利申请所述方法采用碱金属卤化物。
根据另一方面，本发明人已确定了KTP及其同位型的生长和取向生长条件。
按照本发明方法，熔剂中合成式KaRb1-aTiOPbAS1-bO4(其中0≤a≤1，0≤b≤1)的KTP及其同位型的方法包括向移入炉内的坩埚中加入氧化钛和欲制备化合物各金属组成成分的氧化物，氧化物母体或盐的混合物。
这种方法的特征在于其中包括以下步骤—采用K或Rb的氢氧化物作熔剂—将混合物加热到600-800℃左右，历时25-100小时左右，其中达到的温度梯度为5-25℃/Cm左右，—在熔体表面附近引入固熔体晶体，然后—保持其温度或以1-5℃/h的速度冷却。
根据本发明的优选实施方案，该方法中所用混合物的组成选在/TiO2，A3B2O6，AX三元图线中，这是由五角形FGHIJ面在特性图上表示出来的，其中A为KxRb1-x，B为PyAs1-y，X为OH，0≤x≤1，0≤y≤1。
优选实施方案中采用过量的A2B2O6。
考虑到以A2B2O6，TiO2，AX(X＝F，(Cl，Br)三元图的影线区内溶剂中KTP生长所得结果，发明人已根据基础专利申请的操作过程确定了式KaRb1-aTiOPbAs1-bO4(0≤a≤1，0≤b≤1)化合物在熔化混合物中的生长和取向生长条件，混合物最初组成可在AnB2O6，TiO2，AX假三元图线中表示出来，其中A＝KXRb1-x(0≤x≤1)，B＝PyAs1-y(0≤y≤1)，X＝Cl，F，Br，OH，n为2-4。
因此，本发明涉及熔剂中的合成方法，特别是旨在制备除KTP，RbTP(a＝0.21，0.6和0.77)而外的KaRb1-aTiOPbAs1-bO4同位型的方法，其中密集条件下的合成已由申请人在基础专利申请和1986年7月23日提交的申请EPn°86/401670.4中作了说明。为获得这些同位型，已采用上述在碱金属氢氧化物熔剂中的合成方法或作为该合成方法的另一实施方案而采用在碱金属卤化物熔剂中的合成方恒温且β＜0.3时晶种上的生长条件证明是特别有效的。
为制得砷酸盐，已优选采用了碱金属溴化物熔剂。
下表列出了按本发明优选实施方案在固溶体晶体合成过程中熔化初始混合物特性图的图线中所示的最初化学组成以及所得晶体的化学组成。
下表列出了固溶体晶体合成过程中熔化初始混合物的最初化学组成以及所得晶体的化学组成。
这些熔化混合物的最初组成可由下式表示α〔(K2O+(1-x)Rb2O)+(yP2O5+(1-y)AS2O5)〕+βTiO2+r(x′KX+(1-x′)RbX〕其中α+β+γ＝1。0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x′≤1。
三元图线中表示的对应于α〔A2B2O6〕+βTiO2+γ〔AX〕所得固溶体晶体组成如下KaRb1-aTPbAs1-b，0≤a≤1，0≤b≤1
可以看出，图线中T和S点分别表示R11，R12，R13，R14，R21，R22，R23和R26，R27，R28，R29的组成。
本发明还旨在用密集基质制造不同组成的单晶薄层。
本发明其它优点和特性可从以下说明本发明合成方法的实施例中看出，其中参考涉及A2B2O6，TiO2，AX三元图线的特性图。
实施例1在直径25mm并且高60mm的开口铂坩锅中合成KTiAs晶体(试验R26)，其中加入以下初始混合物R2643.2gKH2AsO4+12gTiO2+9gKCl加入混合物后进行脱水——压实。
用铂薄片盖住坩锅并将其移入能建立温度梯度的加热炉中。该炉于几小时内加热到950℃并在此温度下保持96小时，其中碱金属卤化物蒸发达到最大限度。
然后以1℃/h的速度将炉冷却至500℃，再以10℃/h的速度冷至室温。
试验后将坩锅称重可知碱金属卤化物已大量蒸发。
通过在热水中溶解玻璃状 物质提取出晶体，即为单质结晶化合物KTiOAsO4，这可用X射线分析或电子探针微量分析加以确证。
得到两种晶体，一种由20mm3.KTiOAsO4透明晶体组成，是由蒸发生长而成的，另一种在离边缘0.1mm处由很小的0.1mm晶体构成，是由缓慢冷却而成的。
实施例2(试验R28)，如同实施例1采用以下初始混合物操作R2854.3gRbH2AsO4+12gTiO2+14.5RbCl将移入加热炉中的坩埚加热到800℃，历时60小时。然后以3℃/h的速度冷却至500℃，之后再以10℃/h的速度冷却至室温。
得到10mm3RbTiOAsO4透明晶体。
实施例3(试验R23，R29)，在与实施例1相同的条件下进行，初始混合物如下R234.08gKH2PO4+0.53gKOH+1.47gKCl+4.2gRbOH+2gTiO2+3.45gAs2O5+1.24gRbClR294.4gRbH2PO4+3.3gKH2PO4+8.6gKH2AsO4+4.8gTiO2+2.7gKCl+1.5gRbCl将混合物加热到800℃，历时72小时，然后以3℃/h的速度冷却至500℃，之后再以10℃/h的速度冷至室温。最后可提取出20mm3的KaRb1-aPbAs1-bO4，其中R23组成为a＝0.72，b＝0.52，而R29的组成为a＝0.27，b＝0.55。
试验R11，R12，R13，R21和R22，有关生长浴的初始组成以及固溶体晶体的组成示于表中。
实施例4(试验R27)，如同实施例1采用以X＝Br代替X＝Cl的以下混合物进行操作R273.9gKH2PO4+12.1gKH2AsO4+4.8gTiO2+5.75gKBr得到10-15mm3KTiOP0.42As0.58O4透明晶体。
实施例5用X＝OH的生长浴在KTP晶种上进行生长试验(R6)。
在直径25mm并且高60mm的铂坩埚中加入以下混合物R642.82gKH2PO4+3.59gTiO2+7.35gKOH混合物脱水后压实。将开口坩埚移入加热炉中并在数小时内在坩埚中建立起20℃/Cm的温度梯度，以底部为热区。在整个试验中都保持达一温度梯度。KTP晶体用铂丝取出并放入处于685℃左右恒温下的坩埚冷区。
对17小时后取出的晶体进行观察表明，良好的生长质量是因11/s的缓慢线性生长速度而达到的。
实施例6用R25组成的生长浴在K0.43Rb0.57TP晶种上进行生长试验，其混合物组成如下R2534.43gR6OH+15.67gKH3PO4+19.32g NH4H2PO4+4.07gTiO2+10.15RbCl+4.30gKCl试验条件同实施例5。
坩埚中建立起15℃/Cm的温度梯度。在这种条件下，晶体温度为645℃。24小时后提取出晶体。线性生长速度近于30/s。
实施例7用R14组成的生长浴在RbTP晶种上进行生长试验R1431.21gKH2PO4+7.64gRbOH+4.29g NH4H2PO4+8.88gTiO2+8.55KCl+2.26gRbCl在与实施例5相同的条件下进行操作。晶体温度达690℃，温度梯度为6℃/Cm。线性生长速度为约11/s。
实施例8用R25组成的生长浴在KTP晶体上进行取向生长试验R2534.43RbOH+15.67gKH2PO4+19.32gNH4H2PO4+4.07gTiO2+10.15gRbCl+4.30gKCl取向生长操作条件同实施例5。
晶体温度达645℃，温度梯度为10℃/Cm。
20小时后提取出晶体。取向生长的单晶层组成为K0.65Rb0.35TP。达到低速线性生长速度(15/s)与低厚度和良好的光学质量的沉积是并存的。薄层的化学组成由Castaing电子探针微量分析仪进行计量而确定。
实施例9用R25组成的生长浴在K0.75Rb0.25TP晶种上进行取向生长试验。
R2534.43gRbOH+15.67gKH2PO4+19.32gNH4H2PO4+4.07gTiO2+10.15gRb4Cl+4.30gKCl操作条件同实施例5。
K0.75Rb0.25TP晶体温度达645℃，温度样度为10℃/Cm。20小时后从生长浴中提取出晶体。其生长速度15/s。取向生长层组成为K0.62Rb0.38TP。
实施例10用R′25组成的生长浴在KTP晶体上进行取向生长试验R′2534.43gRbOH+15.67KH2PO4+5.67gKH2AsO4+19.32gNH4H2PO4+4.07gTiO2+10.15gRbCl+5.45gKCl试验条件同实施例5。试验中晶体置于650℃温度下，温度梯度低，仅5℃/Cm。24小时后提取出晶体。生长速度为约5/s。取向生长层的化学分析表明其组成为K0.72Rb0.28TP0.93As0.07。
实施例11用R30组成的生长浴在K0.43Rb0.57TP晶体上进行取向生长试验。
R3024.88gRbOH+1.84gKH2PO4+13.96gNH4H2PO4+1.54gTiO2+0.33gKF+5.28gRbF。
操作条件基本同实施例5，只是用X＝F代替X＝OH。
K0.43Rb0.57TP晶体置于690℃温度下，温度梯度为20℃/Cm。试验时间为20小时。生长速度为10/s，而取向生长层组成为K0.15Rb0.85TP。
晶体研究及晶体鉴定鉴定由粉末法和旋转晶体法采用X射线进行。
晶体参数测定是用自动衍射法进行的。
由Castaing电子探针微量分析仪进行的化学分析可确定固溶体晶体的组成并确定取向沉积。
制成不同组成的单晶薄层可在有利的范围内改变其光学特性和电子光学特性，从而有利于将这种材料用于集成光学电路以实现例如光学开关。
就整体材料而言，其应用范围类似于KTP。
此外，KTP同位型——YAG、Nd组合可形成稀有气体激光的另一代替方案。
这样的光源对设备紧凑及操作可靠的方案极有利。它可考虑代替功率激光如He-Ne激光而用于勘查和计量。这意味着可在非线性晶体薄层内实现复合。
另一方面，为用于医学，可有利地使一种系统达到两种波长，一种在红外线范围，另一种在可见光范围。
As2O5
脱水KH2AsO4
与KOH反应RbH2PO4 NH4H2PO4与RbOH反应RbH2AsO4
与RbOH反应* “type pro analysi”表示“分析用”在第3页第6-7行间加上有利的是使n为2，这时最初组成就落在A2B2O6，TiO2，AX假三元图内。摩尔组分分别表示为α，β，γ，其值大致为α在0.78-0.06之内，β在0.3-0.06之内，γ在0.87-0.05之内。在第3页第14行加上法，这正如上面提到的FR和EP专利申请所述，其中包括1)形成熔剂组合物，其中加入a-氧化钛，b-这些同位型各组成部分的氧化物，氧化物母体或盐，这些化合物的比例为碱金属氧化物的摩尔组分与P2O5的摩尔组分之比为1或1-2，C-选自这些同位型中碱金属氯化物，溴化物或氟化物的卤化物熔剂，并且a、b、c之比应足以于600-800℃温度下得到低粘度混合物并且避免形成K(Ti)2(PO4)3；2)将a、b、c的混合物加热到600-1100℃特别是600-750℃的温度；3)然后将混合物冷却到近于室温的温度，其速度低于50℃/h左右；以及4)从该方法中形成的玻璃态物质中分出同位型晶体。在第10页第3-4行间加上；实施例12生长浴中于KTP晶体上进行取向生长试验，R40组成的生长浴具有与R13组成的生长浴相同的化学计量系数α、β、γ，但其中引入过量的碱金属氧化物，而且仅简单地表示为由5％的碱金属氧化物A2O(其中A＝KxRb1-x)代表了10％的碱金属卤化物摩尔组分(以γ表示)。
R4025.1gK2HPO4+6.5gRbH2PO4+11.3g(NH4)H2PO4+8.1gTiO2+7.1gKCl+1.8gRbCl操作条件同实施例5。
加热炉保持在近于850℃的恒温下。KTP晶体中温度梯度为5℃/Cm。15小时后提取出晶体，取向生长薄层的生长速度为5/s，其组成相当于a≈0.9。
实施例13生长浴中进行组成为K0.9Rb0.1TP的晶体生长试验，R41组成的生长浴具有与R13组成的生长浴相同的化学计量系数α、β、γ，但其 入过量的碱金属氧化物，表示为由45％的碱金属氧化物A2O(其中A＝KXRa1-X)代替90％的碱金属卤化物摩尔组分。
R4135.1gK2HPO4+9.3gRbH2PO4+5.1g(NH4)H2PO4+8.4gTiO2+0.8gKCl+0.2gRbCl
在与实施例5相同的条件下进行操作。
加热炉温度保持为近于850℃，温度梯度为5℃/Cm。20小时后提取出晶体。取向生长单晶薄层具有良好的质量，这是因10/s的缓慢生长速度而达到的。
权利要求
1.按照1985年7月26日所提交基础专利申请n°85/11520中权利要求1于熔剂中合成KTP及其同位型的方法，其中包括向移入加热炉的坩埚中加入氧化钛和欲制备化合物各金属成分的氧化物，氧化物母体或盐的混合物，其特征在于，按下述操作步骤制得式KaRb1-aTiOPbAs1-bO4(其中0≤a≤1，0≤b≤1)的KTP同位型—采用K或Rb的氢氧化物作熔剂，—将混合物加热到600-800℃左右，历时25-100小时左右，其中达到的温度梯度为5-25℃/Cm左右，—在熔体表面附近引入固溶体晶种，然后—保持其温度或以1-5℃/h的速度冷却。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所用混合物的组成选在TiO2，A2B2O6，AX三元图线中，这是由五角形FGHIT面在特性图上表示出来的，其中A为KxRb1-x，B为PyAs1-y，X为OH，0≤x≤1，0≤y≤1。
3.按照权利要求1的方法的应用，合成方法中碱金属氢氧化物熔剂可由碱金属卤化物代替，其特征在于，在制备式KaRb1-aTiOPb1-bO4(0≤a≤1，0≤b≤1)的化合物中，但在密集条件下制得的a＝0.21，0.6和0.77的化合物除外，采用处于AnB2O6，TiO2，AX假三元图线中的最初组成，其中A＝KxRb1-x(0≤x≤1)，B＝PyAs1-y(0≤y≤1)，X＝Cl，F，Br或OH，n为2-4。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于，于晶种上进行生长，其中采用影线区内的组成即β＜0.3。
5.根据权利要求3或4的应用，其特征在于，为获得砷酸盐可采用ABr作熔剂。
6.根据权利要求3-5中任一项的应用，其特征在于，用密集基质制造不同组成的单晶薄层。
全文摘要
熔剂中合成KTP及其式Karb
文档编号C01B25/45GK1031066SQ88100259
公开日1989年2月15日 申请日期1988年1月23日 优先权日1987年1月23日
发明者马尼尔·格拉德, 伯朗格·本诺伊特, 麦茨格·马克, 麦纳尔特·伯特朗德·马里·保罗 申请人:国家科研中心